本发明属于锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种在液相体系下氧化-沉淀工艺制备不同比表面积电池级磷酸铁的方法、通过该方法得到的磷酸铁的磷酸铁锂、以该磷酸铁锂为主体的正极材料及包含有该正极材料的二次电池。
背景技术：
随着能源与环境问题的日益突出，锂离子电池作为二次电池已不断向高能量密度、高安全性、长寿命及低成本方向发展，以满足电动汽车、太阳能和风能储能系统及智能电网调峰等领域应用要求，从而对组成电池的关键材料的性能提出了更高的要求。因此，研究开发具有高能量密度、良好循环性能以及安全廉价的正极材料成为锂离子电池研究的热点问题。
理论上能做锂离子电池的正极材料有很多，但研究最多的是锂的过渡氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiFePO4。由于全球钴资源有限，钴酸锂工作温度低，温度升高导致循环稳定性变差等原因，应用钴酸锂做正极材料满足不了电动汽车、便携式电子产品以及电工工具对大功率、宽温度范围的需求。具有橄榄石结构的磷酸铁锂中Li+几乎可以全部可逆的嵌入或脱嵌，实际容量接近理论容量170mAh/g，可达95％左右，并且铁的价格低廉、无毒性、安全性高，与环境兼容性好，因此磷酸铁锂基于其独特的优点成为了锂离子电池正极材料的重点研究对象之一，但要制备出性能优异的磷酸铁锂正极材料，首先要制备出高性能的前驱体。通过目前磷酸铁锂正极材料不同的合成工艺对比，发现采用磷酸铁作为磷酸铁锂正极材料合成的前驱体具有很多优点。
目前磷酸铁的主要制备方法：1)水热法：2000年，南京大学的郭学峰等采用水热法按Fe(acac)3(acac为乙酰丙酮基)：H3PO4：CnH2n+1NH2：NaOH：EtOH：H2O摩尔比为0.67:1.0:1.0:1.0:8.7:200均匀混合，然后在常压120℃下反应一周，离心、洗净、烘干，得到了层状晶体磷酸铁；2)均相沉淀法：Prosini等人使用过氧化氢作为氧化剂混合等摩尔Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和NH4H2PO4，通过共沉淀法制得无定型的磷酸铁；3)溶胶-凝胶法：2004年，兰州大学的卢英君等以4,4’-二甲酸基-二苯酯基磷酸(HOPO(OC6H4COOH)2)为有机磷配体，通过热分解获得了粒度均匀、容量较高磷酸铁材料；4)空气氧化法：北京化工大学刘烺等采用空气氧化法，以硫酸亚铁和磷酸制备得FePO4·2H2O；5)控制结晶法：清华大学采用控制结晶法实现了磷酸铁等材料的球形化以及其他方法。此外磷酸铁从其尺寸上可分为：1)纳米磷酸铁(2005年，韩国浦项工科大学的Hyun Jin Yang等利用羟基化的碳纳米管作基体，以氯化铁和磷酸为原料，室温下合成了平均粒径只有2.2nm的纳米磷酸铁颗粒)、2)微孔磷酸铁(1994年，Cavellec首次报道采用氟离子体系合成ULM-n系列的微孔磷酸铁化合物，开辟了开放骨架金属磷酸铁合成的新领域)、3)介孔磷酸铁(2005年Xuzhong Luo等以树枝状高分子PAMAM为模板、磷酸氢二钠和氯化铁为原料，室温下合成介孔磷酸铁)。
由上述可知，随着磷酸铁锂离子电池的广泛应用，磷酸铁的研究也在逐步推进，磷酸铁的颗粒形貌和比表面积直接影响磷酸铁锂的电性能和加工性，但是上述磷酸铁的制备方法对于比表面积的控制条件较为单一，不能满足磷酸铁锂对比表面积的多方面的需求。
技术实现要素：
为了满足磷酸铁锂对磷酸铁性能提出更高的要求，本发明的目的在于提供一种比表可控电池级磷酸铁的制备方法，以有机分散剂-去离子水体系代替单一的去离子水体系，控制磷酸铁的生成速度和生成磷酸铁粒度的大小，得以实现对磷酸铁比表的控制。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明采用有机分散剂-去离子水体系下氧化-沉淀工艺，该方法包括步骤如下：
1)、按摩尔比P/Fe为1～3：1称取所需的可溶性磷源化合物、可溶性铁源化合物，分别溶解在去离子水中配置成一定浓度的溶液；
2)、向反应釜中边搅拌边滴加氧化剂，然后结束后搅拌10-20分钟；
3)、待反应釜中温度达到50℃～90℃后，加入有机分散剂，然后用计量泵加入过量的可溶性磷源溶液，并用配制好的中和剂调节反应体系的pH值至0～4，反应2～5h；
4)将所得到磷酸铁料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(FePO4·2H2O)产品；
其中去离子水、可溶性铁源化合物、可溶性磷源化合物、有机分散剂的重量配比为100：25～100：1～30：0～10。
进一步的，所述的可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸铵中的一种或多种，可溶性磷源溶液的浓度为100～300g/L。
进一步的，所述的可溶性铁源化合物为七水合硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种，可溶性铁源溶液的浓度为50～120g/L。
进一步的，所述的氧化剂为双氧水、过氧化钠、次氯酸钠、臭氧、硝酸、硝酸钠中的一种或多种。
进一步的，所述的有机分散剂为乙醇、乙二醇、SIMULSOL SL 7G、SIMULSOL 265、SIMULSOL SL 4、SIMULSOL SL 10、MONTANE 83VG、SIMALINE DA 100/85中的一种或多种，可以控制沉淀物的生成速度和生成磷酸铁产品粒度的大小。
进一步的，所述的中和剂为氨水、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸铵中的一种或多种。
进一步的，如果采用上述磷酸铁锂，则由通过上述制备方法制成的磷酸铁和锂化合物合成而成，所以可获得适合于二次电池用电极活性物质的高纯度的磷酸铁锂。
进一步的，如果采用本发明的电池正极材料，则被用作通过电池电极反应反复进行充放电的二次电池的正极材料以上述磷酸铁锂为主体，所以可获得安全且具有高能量密度的电池正极材料。
进一步的，如果采用本发明的二次电池，具有上述电池正极材料制作而成的正极，所以可获得安全方面良好的大容量、高功率的二次电池。
本发明的制备方法与现有的磷酸铁制备方法相比，具有以下特点：
1)、本发明方法以有机分散剂-去离子水体系代替单一的去离子水体系，通过控制反应条件控制磷酸铁的生成速度和产品粒度大小，得到不同比表面积的磷酸铁产品，本发明方法操作方便、高效、不需改变现有的工艺流程就可实现对电池级磷酸铁比表的控制；
2)、本发明方法制备的磷酸铁产品为单斜晶型，一次颗粒呈片状或针状，产品纯度高，粒度分布均匀。
3)、本发明方法的铁沉淀率达99.9％以上，磷酸铁产品纯度高，其中：Fe含量大于29％、P含量大于16％、主要杂质含量S小于0.05％、Na小于100ppm。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
本发明的比表可控电池级磷酸铁的制备方法包括如下步骤：1)、按摩尔比P/Fe为1～3：1称取所需的可溶性磷源化合物、可溶性铁源化合物，分别溶解在去离子水中配置成一定浓度的溶液；2)、向反应釜中边搅拌边滴加氧化剂，然后结束后搅拌10-20分钟；3)、待反应釜中温度达到50℃～90℃后，加入有机分散剂，然后用计量泵加入过量的可溶性磷源溶液，并用配制好的中和剂调节反应体系的pH值至0～4，反应2～5h；4)将所得到磷酸铁料浆自然冷却至室温，经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(FePO4·2H2O)产品；其中去离子水、可溶性铁源化合物、可溶性磷源化合物、有机分散剂的重量配比为100：25～100：1～30：0～10。
具体的，所述的可溶性磷源化合物为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸铵中的一种或多种，可溶性磷源溶液的浓度为100～300g/L；所述的可溶性铁源化合物为七水合硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种，可溶性铁源溶液的浓度为50～120g/L。
具体的，所述的氧化剂为双氧水、过氧化钠、次氯酸钠、臭氧、硝酸、硝酸钠中的一种或多种；所述的中和剂为氨水、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸铵中的一种或多种。
具体的，所述的有机分散剂为乙醇、乙二醇、SIMULSOL SL 7G、SIMULSOL 265、SIMULSOL SL 4、SIMULSOL SL 10、MONTANE 83VG、SIMALINE DA 100/85中的一种或多种，可以控制沉淀物的生成速度和生成磷酸铁产品粒度的大小。
在此对有机分散剂进行说明，例如：分散剂SL 7G、SOL 265的分子结构简式为：
分散剂83VG、DA 100的分子简式为：
由分散剂分子简式可以看出，可有效降低磷酸铁比表面积的分散剂SL 7G、SOL 265分子简式中存在大量的亲水基团(羟基-OH)，而分散剂83VG、DA 100中存在亲油基团(脂基-COOR)，对磷酸铁的比表面积基本无影响。
如果采用上述磷酸铁锂，则由通过上述制备方法制成的磷酸铁和锂化合物合成而成，这里的锂化合物为目前磷酸铁锂制备的常用锂化合物，如Li(CH3COO)·2H2O、LiOH·H2O等等，所以可获得适合于二次电池用电极活性物质的高纯度的磷酸铁锂。
如果采用本发明的电池正极材料，则被用作通过电池电极反应反复进行充放电的二次电池的正极材料以上述磷酸铁锂为主体，所以可获得安全且具有高能量密度的电池正极材料。
如果采用本发明的二次电池，具有上述电池正极材料制作而成的正极，所以可获得安全方面良好的大容量、高功率的二次电池。
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
称取100.00g的七水合硫酸亚铁溶解于400ml纯水中，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；然后将反应体系加热至合成温度90℃，然后用计量泵向反应体系依次加入有机分散剂乙醇5mL、磷酸36.8mL，用中和剂氢氧化钠将溶液调至PH＝2.5，反应12小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(带两个结晶水)产品。测得磷酸铁产品的比表面积为84g/m2。
实施例2
称取100.00g的七水合硫酸亚铁溶解于200ml纯水中，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；然后将反应体系加热至合成温度90℃，然后用计量泵向反应体系依次加入有机分散剂乙醇5mL、磷酸36.8mL，用中和剂氢氧化钠将溶液调至PH＝2.5，反应12小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(带两个结晶水)产品。测得磷酸铁产品的比表面积为75g/m2。
实施例3
称取100.00g的七水合硫酸亚铁溶解于100ml纯水中，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；然后将反应体系加热至合成温度90℃，然后用计量泵向反应体系依次加入有机分散剂乙醇5mL、磷酸36.8mL，用中和剂氢氧化钠将溶液调至PH＝2.5，反应12小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(带两个结晶水)产品。测得磷酸铁产品的比表面积为68g/m2。
实施例4
称取100.00g的氯化亚铁溶解于300ml纯水中，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；然后将反应体系加热至合成温度90℃，然后用计量泵向反应体系依次加入有机分散剂SIMULSOL SL 7G 5mL、磷酸36.8mL，用中和剂氢氧化钠将溶液调至PH＝2.5，反应12小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(带两个结晶水)产品。测得磷酸铁产品的比表面积为52g/m2。
实施例5
称取100.00g的氯化亚铁溶解于200ml纯水中，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；然后将反应体系加热至合成温度90℃，然后用计量泵向反应体系依次加入有机分散剂SIMULSOL SL 105mL、磷酸36.8mL，用中和剂氢氧化钠将溶液调至PH＝2.5，反应12小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(带两个结晶水)产品。测得磷酸铁产品的比表面积为87g/m2。
实施例6
称取100.00g的氯化亚铁溶解于150ml纯水中，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；然后将反应体系加热至合成温度90℃，然后用计量泵向反应体系依次加入有机分散剂SIMULSOL SL 45mL、磷酸36.8mL，用中和剂氢氧化钠将溶液调至PH＝2.5，反应12小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(带两个结晶水)产品。测得磷酸铁产品的比表面积为79g/m2。
实施例7
称取100.00g的硝酸铁溶解于200ml纯水中，搅拌20分钟至硝酸铁完全溶解于纯水中；然后将反应体系加热至合成温度90℃，然后用计量泵向反应体系依次加入有机分散剂SIMULSOL SL 105mL、磷酸36.8mL，用中和剂氢氧化钠将溶液调至PH＝2.0，反应12小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(带两个结晶水)产品。测得磷酸铁产品的比表面积为76g/m2。
实施例8
称取100.00g的硝酸铁溶解于150ml纯水中，搅拌30分钟至硝酸铁完全溶解于纯水中；然后将反应体系加热至合成温度90℃，然后用计量泵向反应体系依次加入有机分散剂SIMULSOL SL 105mL、磷酸36.8mL，用中和剂氢氧化钠将溶液调至PH＝1.0，反应12小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(带两个结晶水)产品。测得磷酸铁产品的比表面积为68g/m2。
实施例9
称取100.00g的七水合硫酸亚铁溶解于200ml纯水中，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；然后将反应体系加热至合成温度90℃，然后用计量泵向反应体系依次加入有机分散剂SIMULSOL SL 105mL、磷酸36.8mL，用中和剂氢氧化钠将溶液调至PH＝0.5，反应12小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(带两个结晶水)产品。测得磷酸铁产品的比表面积为60g/m2。
实施例10
称取100.00g的七水合硫酸亚铁溶解于200ml纯水中，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；然后将反应体系加热至合成温度90℃，然后用计量泵向反应体系依次加入有机分散剂SIMULSOL SL 105mL、磷酸31.9mL，用中和剂氢氧化钠将溶液调至PH＝1.0，反应12小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(带两个结晶水)产品。测得磷酸铁产品的比表面积为72g/m2。
实施例11
称取100.00g的七水合硫酸亚铁溶解于200ml纯水中，边搅拌边加入氧化剂过氧化氢，待氧化反应结束后，继续搅拌10分钟；然后将反应体系加热至合成温度90℃，然后用计量泵向反应体系依次加入有机分散剂SIMULSOL SL 105mL、磷酸29.4mL，用中和剂氢氧化钠将溶液调至PH＝1.0，反应12小时；反应结束后所得磷酸铁料浆经水洗、过滤、干燥，得到最终的磷酸铁(带两个结晶水)产品。测得磷酸铁产品的比表面积为74g/m2。
以上内容仅仅是对本发明所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例作各种修改或补充，只要不偏离本发明的构思或超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。