一种钛酸钡基无铅压电陶瓷、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种钛酸钡基无铅压电陶瓷、其制备方法及应用，属于环境友好型功能陶瓷技术领域。

背景技术：

钛酸钡（BaTiO₃，BT）作为著名的铁电和压电材料，是迄今为止研究得最为透彻的物质之一，而且BaTiO₃ 基压电陶瓷具有优异电学性能和环境友好性，因此成为目前制备无铅压电陶瓷的重要候选材料。

但是，纯钛酸钡的压电性能不足(d₃₃~190 pC/N),难以直接取代铅基陶瓷，而通过掺杂或在BT中加入第二组元或多组元可以优化其物相结构，从而提高其压电性能。近年来，许多研究都致力于在室温附近构建钛酸钡基铁电压电陶瓷的菱方相-正交相（R-O），正交相-四方相（O-T）以及四方相-菱方相（T-R）相界。例如，Kalyani等通过在钛酸钡中掺入大半径B位离子，但这些相界在相图中是离散的，得到的O-T以及R-O相界并不连续，随组分变化陶瓷的性能差异明显。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种钛酸钡基无铅压电陶瓷及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种钛酸钡基无铅压电陶瓷的组分通式为（Sr_xBa_1-x）（Zr_yTi_1-y）O₃，式中，0<x ≤0.1，0< y ≤ 0.1 ， Zr元素的原子数百分含量为2at%-7at% 。

本发明实施例还提供了一种钛酸钡基无铅压电陶瓷制备的方法，其包括以下步骤：

一、配料 ：

将原料TiO₂、ZrO₂、BaCO₃、SrCO₃粉体按照化学计量比（Sr_xBa_1-x）（Zr_yTi_1-y）O₃进行 称量，其中0<x ≤0.1，0< y ≤ 0.1 ；

二、混料：

将步骤一称量的原料放入球磨罐中球磨，球磨介质为无水乙醇和氧化锆磨球，其中，球磨条件为 ：球料比为4：1：1，球磨时间为 10-12h ；球磨后，将球磨所得浆料于 80-120℃下保温烘干 1h ；

三、预烧 ：

将步骤二烘干后的粉料放入陶瓷坩埚中，以3-5℃ /min 的升温速率升温至800-900 ℃，并保温1-2 h，再以 3-5℃ /min 的升温速率升温至1150-1250℃，并保温3-5h；

四、造粒：

将步骤三烘干后粉体研磨、过筛，然后添加 5wt.％聚乙烯醇充分研磨进行造粒 ，取140目筛上及60目筛下料粉体备用；

五、成型：

将步骤四140目筛上及60目筛下料粉体放入模具內，在 180-200MPa 的压力下压制成小圆片型；

六、排塑：

将步骤六的小圆片放入烧结炉中，以 4-6℃ /min 的升温速率升温至550-600℃，保温 2-3h 进行排胶 ；

七、烧结：

将步骤六中排塑后的圆片放入陶瓷坩埚中，以升温速率为5 ℃/min从室温升温至1150-1250 ℃，保温60 min，之后在40-50 min内将温度升至1350-1380 ℃，保温10-20 min，再在10-20 min升温至1400 ℃，保温120 min，随炉冷至室温，获得（Sr_xBa_1-x）（Zr_yTi_1-y）O₃；

八、被银

将上步制得的陶瓷小圆片在正反两面刷上银浆，干燥后，在高温烧结炉内加热到600 ℃，并保温30 min，得到带银电极的陶瓷小圆片样品。

在一些实施方案中，均采用行星式球磨机对物料进行湿磨，且行星式球磨机的转速为 100-500 r/min；优选为 300 r/min。

在一些实施方案中，所述步骤五中压制的坯体为圆片状结构，且坯体直径为 10-15mm；优选为12mm，厚度为1-2mm。

本发明还提供一种电极材料，其包括上述的钛酸钡基无铅压电陶瓷。

与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明提供的钛酸钡基无铅压电陶瓷为高性能、高组分稳定性的、绿色的铁电压电陶瓷，在Zr 的掺入量为2at%-7at% 的组分区间内表现出优异的压电性能d₃₃>320 PC/N，且采用固相烧结法制备的（Sr_xBa_1-x）（Zr_yTi_1-y）O₃陶瓷工艺简单、成本低、利于工业化推广。

附图说明

图1是本发明一典型实施例中（Sr_xBa_1-x）（Zr_yTi_1-y）O₃陶瓷的工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1中制得的Ba_0.95Sr_0.05Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的DSC差热分析图；

图3是本发明实施例1中制得的Ba_0.95Sr_0.05Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的设计原理图；

图4是本发明实施例1中制得的Ba_0.95Sr_0.05Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的XRD图；

图5是本发明实施例1中制得的Ba_0.95Sr_0.05Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的温度-成分相图；

图6是本发明实施例1中制得的Ba_0.95Sr_0.05Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的压电性能图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

BaTiO₃ 属于ABO3 型钙钛矿结构，随着温度的变化，BaTiO₃(BT)经历以下的相变过程：立方顺电相←120 ℃→四方相←5 ℃→正交相←- 80 ℃→菱方相。不同元素的掺入会引起这三个相变温度不同的变化。其中，Zr元素的掺入会显著改变这三个相变温度，具体表现：为居里温度（T_C）下降，四方相-正交相相转变温度（T_O-T）以及正交相-菱方相相转变温度（T_O-R）明显上升。而Sr元素的掺入对T_O-R影响不大，而会使T_O-T以及T_C略有下降。通过控制掺入BaTiO₃的Zr和Sr的含量，调制其多晶相转变温度（T_PPT），最终获得随组分变化并相连的T_O-T和T_O-R相界，得到高度组分稳定性的无铅铁电压电陶瓷。

本发明实施例提供了一种钛酸钡基无铅压电陶瓷的组分通式为（Sr_xBa_1-x）（Zr_yTi_1-y）O₃，式中，0<x ≤0.1，0< y ≤ 0.1 ， Zr元素的原子数百分含量为2at%-7at% 。

本发明实施例还提供了一种钛酸钡基无铅压电陶瓷制备的方法，其包括以下步骤：

一、配料 ：

将原料TiO₂、ZrO₂、BaCO₃、SrCO₃粉体按照化学计量比（Sr_xBa_1-x）（Zr_yTi_1-y）O₃进行 称量，其中0<x ≤0.1，0< y ≤ 0.1 ；

二、混料：

将步骤一称量的原料放入球磨罐中球磨，球磨介质为无水乙醇和氧化锆磨球，其中，球磨条件为 ：球料比为4：1：1，球磨时间为 10-12h ；球磨后，将球磨所得浆料于 80-120℃下保温烘干 1h ；

三、预烧 ：

将步骤二烘干后的粉料放入陶瓷坩埚中，以3-5℃ /min 的升温速率升温至800-900 ℃，并保温1-2 h，再以 3-5℃ /min 的升温速率升温至1150-1250℃，并保温3-5h；

四、造粒：

将步骤三烘干后粉体研磨、过筛，然后添加 5wt.％聚乙烯醇充分研磨进行造粒 ，取140目筛上及60目筛下料粉体备用；

五、成型：

将步骤四140目筛上及60目筛下料粉体放入模具內，在 180MPa 的压力下压制成小圆片型；

六、排塑：

将步骤六的小圆片放入烧结炉中，以 4-6℃ /min 的升温速率升温至550-600℃，保温 2-3h 进行排胶 ；

七、烧结：

将步骤六中排塑后的圆片放入陶瓷坩埚中，以升温速率为5 ℃/min从室温升温至1150-1250 ℃，保温60 min，之后在40-50 min内将温度升至1350-1380 ℃，保温10-20 min，再在10-20 min升温至1400 ℃，保温120 min，随炉冷至室温，获得（Sr_xBa_1-x）（Zr_yTi_1-y）O₃；

八、被银

将上步制得的陶瓷小圆片在正反两面刷上银浆，干燥后，在高温烧结炉内加热到600 ℃，并保温30 min，得到带银电极的陶瓷小圆片样品。

在一些实施方案中，均采用行星式球磨机对物料进行湿磨，且行星式球磨机的转速为 100-500 r/min；优选为 300 r/min。

在一些实施方案中，所述步骤五中压制的坯体为圆片状结构，且坯体直径为 10-15mm；优选为12mm，厚度为1-2mm。

本发明还提供一种电极材料，其包括上述的钛酸钡基无铅压电陶瓷。

在一些实施方案中，所述钛酸钡基无铅压电陶瓷制备的方法，其包括以下步骤：

1. 称料

根据BSZT陶瓷中各元素的配比，按照0.2 mol 称取TiO₂（98 %）、ZrO₂（99 %）、BaCO₃（99 %）、SrCO₃（99 %）粉体；

2. 混料

按照“多少少多”的顺序，将称量好的药品加入球磨罐（磨球为ZrO₂）中，然后加入酒精60 mL，用球磨机球磨12 h进行混料；

3. 出料

12 h后，出料，将混合后的浆料置于鼓风干燥箱（120 ℃）中干燥1 h；

4. 预烧

将烘干后得到的粉体置于坩埚中200 m加热至850 ℃，并保温1 h，目的是使其中的碳酸盐分解完全，然后再用1 h升温至1150 ℃，并保温4 h，使原料合成为BSZT，之后自然降温冷却；

5. 造粒成型

将预烧好的的原料，经过粗磨粉碎，再转移至球磨罐中，并加入45 mL无水乙醇，球磨12 h，使其细化。将粉磨好的原料置于鼓风干燥箱中干燥1 h；

然后将干燥好的原料，加入5 wt% PVA，并使其混合均匀，之后将这些粉末用75 Mpa压力进行造粒。然后置于玛瑙研钵中粉碎，并研磨，研磨过程中不断将研钵中的物料转移至60目筛上，使其过60目筛与140目筛，将60目筛上余料转移至研钵中继续研磨，140目筛下料留作垫料，往复几次，直至没有60目筛上余料；

将140目筛上60目筛下料，加入到不锈钢模具（φ=12 mm）中，在180 MPa压力下压制成型；

6. 排塑

将上步得到的小圆片在高温烧结炉中，加热到600 ℃，升温速率为5 ℃/min，并保温2 h。目的是排除造粒成型过程中的塑化剂（PVA）；

7. 烧成

将陶瓷按照如下温度制度进行烧成

以升温速率为5 ℃/min从室温升温至1150 ℃，并在这个温度保温60 min，之后用46 min从1150 ℃升温至1380 ℃，并在该温度保温10 min，再用10 min升温至1400 ℃，并在该温度下保温120 min。之后炉内自然冷却；

8.被银

将上步制得的陶瓷小圆片在正反两面刷上银浆，干燥后，在高温烧结炉内加热到600 ℃，并保温30 min，得到带银电极的陶瓷小圆片样品。

本发明提供的钛酸钡基无铅压电陶瓷的方法，解决现有制备钛酸钡陶瓷技术中难以获得高度组分稳定性，压电性能低等问题。其方法步骤是：

（1）选取合适元素调制钛酸钡的多晶转变相界；

（2）采用固相烧结法制备陶瓷。

利用本发明方法制备出的钛酸钡铁电压电陶瓷具有优异的、高度组分稳定的压电性能，在Zr 的掺入量为6 %时，其压电d₃₃值³300 PC/N。

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1

Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.03Ti_0.97O₃ 陶瓷由固相反应法制备：

1、配料 ：

将原料TiO₂（98 %）、ZrO₂（99 %）、BaCO₃（99 %）、SrCO₃（99 %）粉体按照化学计量比Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.03Ti_0.97O₃进行 称量；

二、混料：

将步骤一称量的原料放入球磨罐中球磨，球磨介质为无水乙醇60 mL和氧化锆磨球，，用球磨机球磨12 h进行混料，球磨后，将球磨所得浆料于 120℃下保温烘干 1h ；

三、预烧 ：

将步骤二烘干后的粉料放入陶瓷坩埚中，以4℃ /min 的升温速率升温至800 ℃，并保温2 h，再以5℃ /min 的升温速率升温至1200℃，并保温4h；

四、造粒：

将步骤三烘干后粉体经粗磨粉碎，再转移至球磨罐中，并加入45 mL无水乙醇，球磨12 h，使其细化，置于鼓风干燥箱 100℃中干燥1 h.，然后添加 5wt.％聚乙烯醇充分研磨在75 Mpa压力下造粒 ，置于玛瑙研钵中粉碎，并研磨，研磨过程中不断将研钵中的物料转移至60目筛上，使其过60目筛与140目筛，将60目筛上余料转移至研钵中继续研磨，140目筛下料留作垫料，往复几次，直至没有60目筛上余料；

五、成型：

将步骤四140目筛上及60目筛下料粉体放入模具（φ=12 mm）內，在 180MPa 的压力下压制成小圆片型；

六、排塑：

将步骤六的小圆片放入烧结炉中，以 5℃ /min 的升温速率升温至600℃，保温3h 进行排胶；

七、烧结：

将步骤六中排塑后的圆片放入陶瓷坩埚中，以升温速率为5 ℃/min从室温升温至1200℃，保温60 min，之后在50 min内将温度升至1380 ℃，保温10 min，再在10 min内升温至1400 ℃，保温120 min，随炉冷至室温，获得Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.03Ti_0.97O₃；

八、被银

将上步制得的陶瓷小圆片在正反两面刷上银浆，干燥后，在高温烧结炉内加热到600 ℃，并保温30 min，得到带银电极的陶瓷小圆片样品。

参见图1是本发明一典型实施例中Ba_0.95Sr_0.05Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的工艺流程示意图。

参见图2是本发明实施例1中制得的Ba_0.95Sr_0.05Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的DSC差热分析图，根据钛酸钡合成反应的DSC热分析数据，在600 ℃以前有个较宽的吸热温度范围，是发生了水的脱去，低温时是自由水的离去，在较高温度时则是结合水的脱去；在830 ℃附近基线上有个显著的吸热峰，主要发生了碳酸盐的分解，即BaCO₃和SrCO₃分解；在1030 ℃附近有个显著的放热峰，为BaTiO₃的合成。

图3是本发明实施例1中制得的Ba_0.95Sr_0.05Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的设计原理图。掺杂有不同元素钛酸钡陶瓷的相变行为：（a）为一个大的B位离子，如锆(Zr)，锡 (Sn)和铪 (Hf)，（b）为一种稍小的A位离子，如锶(Sr)，（c）为一种更小的A位离子，如钙(Ca)，（d）为一种较大的A位离子，如铅(Pb);（e）较大的B位离子和稍小的A位离子的共掺杂作用使得两个相转变区域更加接近。

参见图4是本发明实施例1中制得的Ba_0.95Sr_0.05Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的XRD图。

参见图5是本发明实施例1中制得的Ba_0.95Sr_0.05Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的温度-成分相图。

参见图6是本发明实施例1中制得的Ba_0.95Sr_0.05Zr_xTi_(1-x)O₃陶瓷的压电性能图，揭示了本实施例Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.03Ti_0.97O₃ 陶瓷机械品质因数(Q_m)、机电耦合系数(k_p)以及压电系数(d₃₃)-锆(Zr)含量关系图。

实施例2

Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.05Ti_0.95O₃ 陶瓷由固相反应法制备：

1、配料 ：

将原料TiO₂（98 %）、ZrO₂（99 %）、BaCO₃（99 %）、SrCO₃（99 %）粉体按照化学计量比Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.05Ti_0.95O₃进行 称量；

二、混料：

将步骤一称量的原料放入球磨罐中球磨，球磨介质为无水乙醇60 mL和氧化锆磨球，，用球磨机球磨12 h进行混料，球磨后，将球磨所得浆料于 120℃下保温烘干 1h ；

三、预烧 ：

将步骤二烘干后的粉料放入陶瓷坩埚中，以5℃ /min 的升温速率升温至800 ℃，并保温1-2 h，再以 5℃ /min 的升温速率升温至1250℃，并保温5h；

四、造粒：

将步骤三烘干后粉体经粗磨粉碎，再转移至球磨罐中，并加入45 mL无水乙醇，球磨12 h，使其细化，置于鼓风干燥箱 100℃中干燥1 h.，然后添加 5wt.％聚乙烯醇充分研磨在75 Mpa压力下造粒 ，置于玛瑙研钵中粉碎，并研磨，研磨过程中不断将研钵中的物料转移至60目筛上，使其过60目筛与140目筛，将60目筛上余料转移至研钵中继续研磨，140目筛下料留作垫料，往复几次，直至没有60目筛上余料。

五、成型：

将步骤四140目筛上及60目筛下料粉体放入模具（φ=12 mm）內，在 180MPa 的压力下压制成小圆片型；

六、排塑：

将步骤六的小圆片放入烧结炉中，以 4-6℃ /min 的升温速率升温至550℃，保温 2h 进行排胶；

七、烧结：

将步骤六中排塑后的圆片放入陶瓷坩埚中，以升温速率为5 ℃/min从室温升温至1150℃，保温60 min，之后在50 min内将温度升至1350 ℃，保温20 min，再在20 min升温至1400 ℃，保温120 min，随炉冷至室温，获得Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.05Ti_0.95O₃。

八、被银

将上步制得的陶瓷小圆片在正反两面刷上银浆，干燥后，在高温烧结炉内加热到600 ℃，并保温30 min，得到带银电极的陶瓷小圆片样品。

实施例3

Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.06Ti_0.94O₃ 陶瓷由固相反应法制备：

1、配料 ：

将原料TiO₂（98 %）、ZrO₂（99 %）、BaCO₃（99 %）、SrCO₃（99 %）粉体按照化学计量比Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.06Ti_0.94O₃进行 称量；

二、混料：

将步骤一称量的原料放入球磨罐中球磨，球磨介质为无水乙醇60 mL和氧化锆磨球，，用球磨机球磨12 h进行混料，球磨后，将球磨所得浆料于 120℃下保温烘干 1h ；

三、预烧 ：

将步骤二烘干后的粉料放入陶瓷坩埚中，以3-5℃ /min 的升温速率升温至800-900 ℃，并保温1-2 h，再以 3-5℃ /min 的升温速率升温至1150-1250℃，并保温3-5h；

四、造粒：

将步骤三烘干后粉体经粗磨粉碎，再转移至球磨罐中，并加入45 mL无水乙醇，球磨12 h，使其细化，置于鼓风干燥箱 80℃中干燥1 h.，然后添加 5wt.％聚乙烯醇充分研磨在75 Mpa压力下造粒 ，置于玛瑙研钵中粉碎，并研磨，研磨过程中不断将研钵中的物料转移至60目筛上，使其过60目筛与140目筛，将60目筛上余料转移至研钵中继续研磨，140目筛下料留作垫料，往复几次，直至没有60目筛上余料。

五、成型：

将步骤四140目筛上及60目筛下料粉体放入模具（φ=12 mm）內，在 180MPa 的压力下压制成小圆片型；

六、排塑：

将步骤六的小圆片放入烧结炉中，以 6℃ /min 的升温速率升温至600℃，保温 2h 进行排胶；

七、烧结：

将步骤六中排塑后的圆片放入陶瓷坩埚中，以升温速率为5 ℃/min从室温升温至1150-1250 ℃，保温60 min，之后在45 min内将温度升至1350 ℃，保温10 min，再在10 min升温至1400 ℃，保温120 min，随炉冷至室温，获得Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.06Ti_0.94O₃。

八、被银

将上步制得的陶瓷小圆片在正反两面刷上银浆，干燥后，在高温烧结炉内加热到600 ℃，并保温30 min，得到带银电极的陶瓷小圆片样品。

对比例1：

Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.01Ti_0.99O₃ 陶瓷由固相反应法制备：

1、配料 ：

将原料TiO₂（98 %）、ZrO₂（99 %）、BaCO₃（99 %）、SrCO₃（99 %）粉体按照化学计量比Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.01Ti_0.99O₃进行 称量；

二、混料：

将步骤一称量的原料放入球磨罐中球磨，球磨介质为无水乙醇60 mL和氧化锆磨球，，用球磨机球磨12 h进行混料，球磨后，将球磨所得浆料于 120℃下保温烘干 1h ；

三、预烧 ：

将步骤二烘干后的粉料放入陶瓷坩埚中，以4℃ /min 的升温速率升温至900 ℃，并保温2 h，再以 5℃ /min 的升温速率升温至1250℃，并保温4h；

四、造粒：

将步骤三烘干后粉体经粗磨粉碎，再转移至球磨罐中，并加入45 mL无水乙醇，球磨12 h，使其细化，置于鼓风干燥箱 100℃中干燥1 h.，然后添加 5wt.％聚乙烯醇充分研磨在75 Mpa压力下造粒 ，置于玛瑙研钵中粉碎，并研磨，研磨过程中不断将研钵中的物料转移至60目筛上，使其过60目筛与140目筛，将60目筛上余料转移至研钵中继续研磨，140目筛下料留作垫料，往复几次，直至没有60目筛上余料；

五、成型：

将步骤四140目筛上及60目筛下料粉体放入模具（φ=12 mm）內，在 180MPa 的压力下压制成小圆片型；

六、排塑：

将步骤六的小圆片放入烧结炉中，以 6℃ /min 的升温速率升温至600℃，保温 2h 进行排胶；

七、烧结：

将步骤六中排塑后的圆片放入陶瓷坩埚中，以升温速率为5 ℃/min从室温升温至1150-1250 ℃，保温60 min，之后在50 min内将温度升至1380 ℃，保温15 min，再在20 min升温至1400 ℃，保温120 min，随炉冷至室温，获得Ba_0.95Sr_0.05Zr_0.01Ti_0.99O₃；

八、被银

将上步制得的陶瓷小圆片在正反两面刷上银浆，干燥后，在高温烧结炉内加热到600 ℃，并保温30 min，得到带银电极的陶瓷小圆片样品。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。