本发明涉及污泥的废物利用，尤其涉及利用铝型材改性废水处理产生的污泥制备钛酸铝的方法。
背景技术：
建筑用铝合金型材由于要求耐蚀、耐候、耐磨、外观装饰好和使用寿命长等较高的综合性能，因此，铝型材在采用静电粉末喷涂和氟碳树脂漆涂覆等工艺进行表面防护装饰之前，必需进行表面化学转化处理，以提高涂层与基材的结合力和满足高耐蚀性要求，处理过程中会产生含有较高含量的镍和铬的废水，生产不够环保。
例如CN101597758B(2011-3-30)公开了一种建筑铝型材表面低铬防腐化学转化处理液及其使用方法，然而该制备过程中产生的废水仍然需要进一步处理。
铝型材厂在铝型材表面处理过程中会产生大量的乳白色胶体废液，这种废液中粒子超细而且高度分散，一旦直接排放，必然会对环境和江河水域造成的严重污染，破坏生态环境。因此必须将废液中的大量污泥沉淀和过滤去除，余下澄清的滤液排放。一个大型铝型材厂每年可回收污泥一万多吨，国内铝型材企业有几百家，每年产生工业污泥数量庞大，如果不对其进行合理的处理，必然会严重影响铝型材厂废液的综合治理和正常生产，并造成铝型材厂的二次污染。此外，该污泥主要成分是γ-A100H，不加利用就直接废弃，也会对资源造成很大的浪费。因此对该污泥的综合利用不仅具有重要的环保意义，而且对有效资源的再开发利用也具有重要意义。钛酸铝陶瓷是一种新型陶瓷材料，具有接近于零的热膨胀系数、低导热系数、高熔点、抗热震性等优越性能，它是目前低膨胀材料中耐高温性能最好的一种材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种生产安全环保的、可以综合废水处理以及废物利用的利用铝型材改性废水处理产生的污泥制备钛酸铝的方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
利用铝型材改性废水处理产生的污泥制备钛酸铝的方法，其依次包括以下步骤：
所述钛酸铝制备的原料由利用铝型材改性废水处理产生的污泥和TiO2组成，将原料混合后在1000-1200℃高温反应1-2h，然后将反应产物用循环流动的氯化钙盐水冷却，再脱水烘干得到所需的钛酸铝；所述TiO2与所述污泥的质量比为1:2-3;
所述利用铝型材改性废水处理产生污泥的方法为：
(1)向铝型材改性处理获得的废水中按质量比1:1-4加入A物质和B物质，所述A物质为硝酸镁或硫酸镁中的一种或两种；所述B物质为氢氧化钙、氧化钙或亚硫酸钙中的一种或多种;
(2)调节废水pH值为7.8-8.2，搅拌下反应20-40min；
(3)向反应液中加入聚丙烯酰胺，然后固液分离得到利用铝型材改性废水处理产生的污泥；
所述铝型材改性方法为：
ⅰ.改性剂配制：按重量份配制氟化钠20-40份、氟化氢铵30-60份、高锰酸钾10-20份、铬酸钾40-50份、磷酸锌15-25份、硝酸钠8-18份、氯化镨5-12份、乙二胺四乙酸10-16份、苹果酸7-14份、十二烷基苯硫酸钠8-12份、硫酸镍6-13份、三乙醇胺15-25份、含有碱金属的还原剂5-10重量份、7-13份重量的氯化聚丙烯或聚烯烃底材附着力促进剂、水500-900份；控制pH值3-4获得改性剂；
ⅱ.利用所述改性剂将铝型材进行二浸二干获得改性后的铝型材。
本发明的优点是：
1.采用铝型材改性废水产生的污泥制备钛酸铝，可以进行固体废弃物的综合利用，产生高附加值和无污染的优质耐火材料，制备出纯度高于97%的钛酸铝材料；绿色环保；
2.本发明制备的废水处理方法一方面使铬、镍和氟离子参与反应，生成沉淀；另一方面通过镁盐与废水中的铝反应生成的类滑石化合物吸附部分未完全反应成沉淀的镍铬离子，提高了废水处理效果；
3.配制特定组分的改性剂，在降低改性剂镍铬含量的基础上，安全环保，同时又能使被加工的铝型材具有防腐和促进光亮的双重改性效果，提高了铝型材的性能；加入附着力促进剂，提高了各组分之间的相容性，使光亮防腐剂久置后不会出现分层，而且在很大程度上提高了其与铝型材的附着力；本发明不同于常规的单一改性，而是调整改性剂配方和含量，获得稳定性和分散性好的双重改性剂；配合双重浸渍和干燥，使其表面光滑、光亮柔和，具有优越的耐腐蚀性；本发明不同于常规浸渍处理改性后直接洗涤干燥，而是在第一次浸渍后直接进行微波干燥，使改性剂不仅牢固粘附在型材表面，而且部分有效成分能够渗入其中，部分成分又能克服抑制另外一些成分对铝型材的过度腐蚀而起到缓蚀作用，从而发挥了相互协调作用，获得优越的耐腐蚀性和柔和的光泽；
4.本发明改性剂中不含传统的酸碱，对铝型材损耗小，安全环保。
作为优选，将所述TiO2与所述污泥经过研磨和破碎后得到80目以下的混合料，在所述混合料中加入占所述混合料质量的2-5%质量的四氯化钛液体，在80-95℃下进行热风循环干燥10-20min；然后再在1000-1200℃高温反应1-2h，然后用氯化钙盐水冷却、脱水烘干。
研磨破碎后再混入四氯化钛液体后进行反应，可以提高反应效率和反应物收率，提高污泥的废物利用效果。
作为优选，所述氯化钙盐水的含盐量为5-15wt%。
氯化钙盐水可以使反应产物快速冷却，防止钛酸铝分解。
作为优选，所述步骤（1）废水中的钙铝摩尔比为1:2-3。
作为优选，所述聚丙烯酰胺的加入量为废水重量的0.04-0.06%。
作为优选，用15-20wt%的氢氧化钠溶液调节废水pH值。
作为优选，所述改性剂中还包括含有碱金属的还原剂5-10重量份。
更优选地，所述含有碱金属的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、偏磷酸钠或柠檬酸钠中的一种或多种，所述改性剂中还包括有冠醚8-15份。
发明人发现，加入该助剂后可以增加铝型材改性表面光泽度的柔和性；加入该物质后的改性剂稳定性和分散性好，存储时间长。
更优选地，所述冠醚为二环己烷并-18-冠-6。
发明人发现，加入该助剂后可以增加铝型材改性表面光泽度的柔和性。
作为优选，所述步骤ⅱ二浸二干具体包括：
①第一次浸渍处理：将所述改性剂加热至30-40℃，然后将铝型材浸渍其中2-4min；
②第一次干燥：将第一次浸渍处理后的铝型材在温度在80-95℃下进行热风循环干燥40-50min；
③第二次浸渍处理：在微波真空条件下进行第二次浸渍，具体是抽真空至真空度为-0.02MPa～-0.001MPa，再进行微波处理，微波频率为100MHz～230MHz,将第一次干燥后的铝型材在第一次浸渍处理后的光亮防腐剂中微波处理3～7s；
④第二次洗涤及干燥：流动水洗涤至洗出液pH值为中性，然后在40-48℃烘干。
特定的双重浸渍和干燥，使其表面光滑、光亮柔和，具有优越的耐腐蚀性；本发明不同于常规浸渍处理改性后直接洗涤干燥，而是在第一次浸渍后直接进行微波干燥，使改性剂不仅牢固粘附在型材表面，而且部分有效成分能够渗入其中，部分成分又能克服抑制另外一些成分对铝型材的过度腐蚀而起到缓蚀作用，从而发挥了相互协调作用，获得优越的耐腐蚀性和柔和的光泽。
作为优选，在所述第二次浸渍处理中加入二苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚9-15重量份至第一次浸渍处理后的光亮防腐剂中，然后进行微波处理。
本发明制备的铝型材内部性能稳定、综合性能如拉伸性、硬度和强度好。
综上所述，本发明的优点是:
在能获得高性能改性铝型材的基础上，使铝型材废水中的镍铬重金属离子含量降低，并且又能提供一种能够有效去除镍铬重金属离子和氟离子、使废水安全达标的废水处理方法；而且又能综合利用废水处理后产生的污泥制备高纯度的、具有高附加值的优质耐火材料钛酸铝，具有显著的经济效益和社会效益，生产安全环保。
具体实施方式
实施例一
铝型材改性方法：
改性剂配制：按重量份配制氟化钠40份、氟化氢铵60份、高锰酸钾20份、铬酸钾50份、磷酸锌25份、硝酸钠18份、氯化镨12份、乙二胺四乙酸16份、苹果酸14份、十二烷基苯硫酸钠12份、硫酸镍13份、三乙醇胺25份、偏磷酸钠8重量份、10份重量的含氯量为20-40%的氯化聚丙烯、水900份；控制pH值4获得改性剂；
第一次浸渍处理：将改性剂加热至40℃，然后将铝型材浸渍其中4min；
第一次干燥：将第一次浸渍处理后的铝型材在温度在95℃下进行热风循环干燥50min；
第二次浸渍处理：在微波真空条件下进行第二次浸渍，具体是抽真空至真空度为-0.02MPa，再进行微波处理，微波频率为100MHz,将第一次干燥后的铝型材在第一次浸渍处理后的光亮防腐剂中微波处理3s；
第二次洗涤及干燥：流动水洗涤至洗出液pH值为中性，然后在40℃烘干得到光亮防腐的铝型材。产品性能测试见表1。
改性处理后得到的废水处理方法：
(1)向铝型材改性处理获得的废水中按质量比1:1-4加入A物质和B物质，A物质为硝酸镁；B物质为氢氧化钙;废水中的钙铝摩尔比为1:2；
(2)用15wt%的氢氧化钠溶液调节废水pH值为7.8，搅拌下反应20min；
(3)向反应液中加入聚丙烯酰胺，然后固液分离得到满足排放标准的废水；聚丙烯酰胺的加入量为废水重量的0.04%。
将经过处理后的废水经过分光光度法进行测试，镍离子的剩余浓度为0.025mg/L，去除率为99.86%；铬离子剩余浓度为0.123mg/L，去除率为99.45%；氟离子的剩余浓度低于2mg/L，完全能够达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）允许的排放浓度。
钛酸铝制备：将利用铝型材改性废水处理产生的污泥与TiO2混合混合，TiO2与所述污泥的质量比为1:2;然后将混合料研磨和破碎，得到80目以下的混合料，接着在其中加入占所述混合料质量的2%质量的四氯化钛液体，在80℃下进行热风循环干燥10min；然后在1000℃高温反应1h，然后将反应产物用循环流动的含盐量为5wt%氯化钙盐水冷却至40℃，再脱水烘干得到所需的钛酸铝。经紫外吸收光谱检测，得到的钛酸铝纯度为97.12%。
实施例二
铝型材改性方法：改性剂配制：按重量份配制氟化钠40份、氟化氢铵60份、高锰酸钾20份、铬酸钾40-50份、磷酸锌25份、硝酸钠18份、氯化镨12份、乙二胺四乙酸16份、苹果酸14份、十二烷基苯硫酸钠12份、硫酸镍13份、三乙醇胺25份、硼氢化钾10重量份、13份重量的聚烯烃底材附着力促进剂、水900份；控制pH值4获得改性剂；
第一次浸渍处理：将改性剂加热至40℃，然后将铝型材浸渍其中4min；
第一次干燥：将第一次浸渍处理后的铝型材在温度在95℃下进行热风循环干燥50min；
第二次浸渍处理：在微波真空条件下进行第二次浸渍，具体是抽真空至真空度为-0.001MPa，再进行微波处理，微波频率为230MHz,将第一次干燥后的铝型材在第一次浸渍处理后的光亮防腐剂中微波处理7s；
第二次洗涤及干燥：流动水洗涤至洗出液pH值为中性，然后在48℃烘干得到光亮防腐的铝型材。
改性处理后得到的废水处理方法：
(1)向铝型材改性处理获得的废水中按质量比1:4加入A物质和B物质，A物质为硫酸镁；B物质为氧化钙;废水中的钙铝摩尔比为1:3；
(2)用20wt%的氢氧化钠溶液调节废水pH值为8.2，搅拌下反应40min；
(3)向反应液中加入聚丙烯酰胺，然后固液分离得到满足排放标准的废水；聚丙烯酰胺的加入量为废水重量的0.06%。
将经过处理后的废水经过分光光度法进行测试，完全能够达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）允许的排放浓度。
钛酸铝制备：将利用铝型材改性废水处理产生的污泥与TiO2混合混合，TiO2与污泥的质量比为2:5;然后将混合料研磨和破碎，得到80目以下的混合料，接着在其中加入占所述混合料质量的4%质量的四氯化钛液体，在85℃下进行热风循环干燥15min；然后在1100℃高温反应1.5h，然后将反应产物用循环流动的含盐量为10wt%氯化钙盐水冷却至60℃，再脱水烘干得到所需的钛酸铝。经紫外吸收光谱检测，得到的钛酸铝纯度为98.48%。
实施例三
铝型材改性方法：改性剂配制：按重量份配制氟化钠26份、氟化氢铵40份、高锰酸钾18份、铬酸钾46份、磷酸锌19份、硝酸钠12份、氯化镨9份、乙二胺四乙酸13份、苹果酸9份、十二烷基苯硫酸钠10份、硫酸镍11份、三乙醇胺21份、硼氢化钠5重量份、7份重量的氯化聚丙烯底材附着力促进剂、水600份；控制pH值4获得改性剂；
第一次浸渍处理：将改性剂加热至35℃，然后将铝型材浸渍其中3min；
第一次干燥：将第一次浸渍处理后的铝型材在温度在85℃下进行热风循环干燥45min；
第二次浸渍处理：在微波真空条件下进行第二次浸渍，具体是抽真空至真空度为-0.01MPa，再进行微波处理，微波频率为130MHz,将第一次干燥后的铝型材在第一次浸渍处理后的光亮防腐剂中微波处理5s；
第二次洗涤及干燥：流动水洗涤至洗出液pH值为中性，然后在45℃烘干得到光亮防腐的铝型材。
改性处理后得到的废水处理方法：
(1)向铝型材改性处理获得的废水中按质量比1:2加入A物质和B物质，A物质为硫酸镁；B物质为亚硫酸钙中的一种或多种;废水中的钙铝摩尔比为2:5；
(2)用18wt%的氢氧化钠溶液调节废水pH值为8，搅拌下反应30min；
(3)向反应液中加入聚丙烯酰胺，然后固液分离得到满足排放标准的废水；聚丙烯酰胺的加入量为废水重量的0.05%。
将经过处理后的废水经过分光广度法进行测试，完全能够达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）允许的排放浓度。
钛酸铝制备：将利用铝型材改性废水处理产生的污泥与TiO2混合混合，TiO2与所述污泥的质量比为1:3;然后将混合料研磨和破碎，得到80目以下的混合料，接着在其中加入占所述混合料质量的5%质量的四氯化钛液体，在95℃下进行热风循环干燥20min；然后在1200℃高温反应2h，然后将反应产物用循环流动的含盐量为15wt%氯化钙盐水冷却至70℃，再脱水烘干得到所需的钛酸铝。经紫外吸收光谱检测，得到的钛酸铝纯度为98.23%。
实施例四
同实施例一，不同的是改性剂中还包括二环己烷并-18-冠-6冠醚15份。
在第二次浸渍处理中加入二苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚15重量份至第一次浸渍处理后的光亮防腐剂中，然后进行微波处理。
废水处理中的A物质为1:1质量混合成的硝酸镁和硫酸镁；B物质为1:1质量混合成的氢氧化钙和氧化钙。
实施例五
同实施例一，不同的是改性剂中还包括二环己烷并-18-冠-6冠醚8份。
在第二次浸渍处理中加入二苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚9重量份至第一次浸渍处理后的光亮防腐剂中，然后进行微波处理。
废水处理中的A物质为1:1质量混合成的硝酸镁和硫酸镁；B物质为1:1质量混合成的氧化钙和亚硫酸钙中的一种或多种。
实施例六
同实施例一，不同的是改性剂中还包括二环己烷并-18-冠-6冠醚11份。
在第二次浸渍处理中加入二苄基联苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚13重量份至第一次浸渍处理后的光亮防腐剂中，然后进行微波处理。
废水处理中的A物质为1:1质量混合成的硝酸镁和硫酸镁；B物质为1:1质量混合成的氢氧化钙、氧化钙和亚硫酸钙。
对比实施例一
改性剂配制：按重量份配制氟化钠30份、高锰酸钾15份、铬酸钾45份、硝酸钠12份、氯化镨8份、苹果酸9份、硫酸镍8份、水500-900份；控制pH值3-4获得改性剂；
光亮防腐的铝型材制备工艺同实施例一。
废水处理中仅加入A物质。
将铝型材改性废水处理产生的污泥和TiO2混合后在1300℃高温反应4h，然后将反应产物用循环流动的氯化钙盐水冷却，再脱水烘干得到所需的钛酸铝；TiO2与所述污泥的质量比为1:1。经紫外吸收光谱检测，得到的钛酸铝纯度为88.5%。
对比实施例二
改性剂配制同实施例一。
铝型材改性工艺包括浸渍处理和干燥，具体是将改性剂加热至35℃，然后将铝型材浸渍其中3min；流动水洗涤至洗出液pH值为中性，然后在45℃烘干。废水处理中加入A物质和B物质，但调节废水pH值为6-7。将铝型材改性废水处理产生的污泥和TiO2混合后在800℃高温反应4h，然后将反应产物用循环流动的氯化钙盐水冷却，再脱水烘干得到所需的钛酸铝；TiO2与所述污泥的质量比为1:1。经紫外吸收光谱检测，得到的钛酸铝纯度为90.2%。
表1实施例和对比实施例制品性能数据对比
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。