一种液相烧结SiC非线性电阻陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种可应用于保护电路的浪涌电压吸收元件和灭磁电阻的SiC非线性电阻陶瓷的制备方法，属于SiC陶瓷领域。

背景技术：

在大型水力或火力电站的发电机组励磁系统中，当发电机组的内部或发电机出口端发生故障以及正常停机时都要快速切断励磁电源，由于发电机转子绕组是个储能的大电感，因此励磁电流突变势必在转子绕组两端引起相当大的暂态过电压，造成转子绝缘击穿，所以必须尽快将转子电感中的磁能快速消耗。碳化硅(SiC)材料由于其材料本身所具备的优势而被业界称为“极端电子学器件”的基础材料。SiC材料具有半导体特性，临界击穿电场和热导率高，介电常数低，是制造高温、高辐射条件下工作的高频大功率器件和高功率密度、高集成度器件的优良材料。可自由设计和制备的SiC非线性电阻陶瓷可以应用于大型电站发电机组励磁系统的浪涌电压吸收元件和灭磁电阻元件。

SiC非线性电阻陶瓷具有长时间运行稳定性和良好的时效性，与氧化锌(ZnO)非线性电阻相比，SiC陶瓷材料的伏安特性(V-I)特性较软，在不附加任何其他部件，如：均流电阻、快速熔断器的条件下，只要参数选择适宜，SiC的电阻自身可轻易的达到均流和均能的要求。对ZnO非线性元件而言，如直接进行并联，尽管在较小的电压变化条件下也会引起不可接受的电流和能量分配的极大差异，在极端情况下元件会因过热而导致故障。此外，由于选用材料不同，在吸收能容方面，ZnO非线性元件的参数和SiC元件比较也是较低的，在吸收相同灭磁能量条件下，ZnO元件比SiC元件会引起更高的温升。同时ZnO元件在故障时呈现短路状态，为保护此时故障方式下工作的安全性，多在ZnO元件各支路中接入保护用快速熔断器，此外为补偿并联支路“匹配”的严重不一致性，在各支路中均须接入串联线性补偿电阻。

从严格意义上讲，由于具有较高的非线性系数α和电容C值，ZnO元件是不能单独应用在灭磁系统中，当前应用在灭磁系统中的ZnO元件是非独立性的，实际上是由ZnO元件与线性电阻以及快速熔断器构成的灭磁元件组合体。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高强度、高韧性液相烧结SiC非线性电阻陶瓷及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种液相烧结SiC非线性电阻陶瓷制备方法，包括：

以SiC粉体、Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体为原料，制备得到浆料，所述Al₂O₃粉体的粒径小于1μm，所述Y₂O₃粉体的粒径小于1μm；

将所得浆料喷雾造粒、成型后得到坯体；

将所得坯体真空脱粘后于常压惰性气氛中，在1800～2000℃下烧结1～2小时，得到所述SiC非线性电阻陶瓷。

本发明采用液相烧结的方法制备的SiC非线性电阻陶瓷，由于引入低共熔稀土氧化物烧结助剂(Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体的粒径都小于1μm)，可以实现较低烧结温度SiC陶瓷的致密化，同时所制备的SiC陶瓷晶粒为等轴状且晶粒细小，另外由于晶界液相的引入和独特的界面结构导致材料的界面结合弱化，使材料的断裂变为完全的沿晶断裂模式，因此材料的强度和韧性得到显著提高。

较佳地，将Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体均匀混合后，再加入SiC粉体，制备得到浆料。先将Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体均匀混合再与SiC粉体混合，目的是使Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体混合更加均匀，更有利于氮化硅陶瓷的烧结。具体来说，将Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体均匀混合后，配制成40～45wt％的浆料，球磨混合后、烘干得到所述烧结助剂。用SiC球作为研磨球。

较佳地，所述Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体为烧结助剂，所述烧结助剂占原料总质量的≥4且＜14wt％，优选为≥4且＜8wt％。在此范围内，选用烧结助剂有利于降低陶瓷材料的肖特基势垒，形成低的耐压电场强度。

较佳地，所述Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体的质量比为(0.75～1.7)：1，优选为3：2。

较佳地，所述浆料中还包括粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯醇PVA、聚乙烯醇缩丁醛PVB、酚醛树脂PF中的至少一种，所述粘结剂为原料总质量的2～5wt％。

较佳地，所述SiC粉体的粒径为0.1～1μm。

较佳地，所述成型的方式为干压成型或/和等静压成成型，优选为先干压成型后再进行等静压成型。

较佳地，所述干压成型的压力为15～100MPa。

较佳地，所述等静压的压力为150～210MPa。

另一方面，本发明还提供了一种SiC非线性电阻陶瓷，所述SiC非线性电阻陶瓷在电流密度0.1Acm^-2时压敏电压U_0.1A在0.4Vmm^-1到1.7Vmm^-1可控。

较佳地，所述SiC非线性电阻陶瓷的密度为3.10～3.30g·cm^-3，抗弯强度为550～700Mpa，断裂韧性为7.1～8.0MPam^1/2。

附图说明

图1为Al₂O₃-Y₂O₃体系相图；

图2为本发明中实施例4制备的液相烧结SiC非线性电阻陶瓷的XRD曲线；

图3为不同Al₂O₃·Y₂O₃含量液相烧结SiC非线性电阻陶瓷的伏安特性曲线；

图4为实施例4制备的含量为10wt％烧结助剂Al₂O₃﹒Y₂O₃的SiC陶瓷SEM图片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明选用SiC粉体为原料，Al₂O₃和Y₂O₃的混合物作为烧结助剂，PVA、PVB、酚醛树脂等有机物作为粘结剂，采用液相烧结法制备得到SiC非线性电阻陶瓷。

以下示例性地说明本发明提供的SiC非线性电阻陶瓷的制备方法。

浆料的制备。以SiC粉体、Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体为原料，制备得到浆料。所述Al₂O₃粉体的粒径小于1μm，所述Y₂O₃粉体的粒径小于1μm，有利于形成低熔点共晶化合物。浆料中还包含粘结剂，粘结剂加入量分别为粉体质量(SiC和烧结助剂总质量)的2wt％～5wt％，还可将PVA、PVB等有机物根据需要配成溶液。作为一个示例，将SiC粉体、烧结助剂(Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体)、粘结剂都配成40～45wt％的浆料(浆料的溶剂可为去离子水、乙醇等)，用SiC球作为研磨球，粉料：SiC球＝1：2(质量)，混合24小时，得到所述浆料。本发明中所制备的浆料的固含量为40-45wt％，固含量较高容易堵塞设备不利于造粒，较低会影响产量。本发明的原料(SiC粉体、Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体)的平均粒径为0.1～1μm。所述烧结助剂可占SiC粉体和烧结助剂总质量的≥4且＜14wt％，优选为≥4且＜8wt％。

还可将Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体均匀混合后，得到Al₂O₃和Y₂O₃粉体的混合物作为烧结助剂再与SiC粉体混合，制备得到浆料。烧结助剂的制备。Al₂O₃和Y₂O₃可形成低熔点共晶化合物，如YAG，Al₂O₃-YAG，Al₂O₃-Y₂O₃等，如图1所示，图1为Al₂O₃-Y₂O₃体系相图。其中所述烧结助剂中Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体的质量比可为(0.75～1.7)：1，最优质量比约为3:2，有利于SiC陶瓷的烧结。作为一个示例，将Al₂O₃和Y₂O₃混合均匀，然后将Al₂O₃和Y₂O₃混合粉体配成40～45wt％的浆料(浆料的溶剂可为去离子水和乙醇等)，用SiC球作为研磨球，粉料：SiC球＝1：2(质量)，混合24小时，然后烘干过筛，得到需要的烧结助剂。所述Al₂O₃和Y₂O₃的粒径小于1μm，有利于形成低熔点共晶化合物。

将浆料进行喷雾造粒，得到粉体。

将所得粉体制备坯体。所述成型方式可为干压成型或/和等静压成成型，优选为先干压成型后再进行等静压成型。所述干压成型的压力可为15～100MPa。所述等静压的压力可为150～210MPa。作为一个示例，将得到混合均匀的粉体后，在平板机上以15～100MPa压力进行干压成型，随后在150～210MPa压力下进行等静压。

将所得坯体真空脱粘后，在常压惰性气氛(例如，Ar气气氛)下烧结。其中烧结温度可为1800～2000，优选为1800～1950℃，更优选为1850～1950℃。保温时间可为60～120min，获得的液相烧结SiC非线性电阻陶瓷XRD曲线如图2所示。所述真空脱粘的温度可为1000℃，时间1～2小时。

将获得的SiC非线性电阻陶瓷加工成Φ12mm厚度2mm的圆片，并将其两端磨平，在其两端均匀的涂覆上银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温30min。

获得的SiC非线性电阻陶瓷圆片经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U_0.1A(电流密度0.1Acm^-2)在0.4Vmm^-1到1.7Vmm^-1之间可控。

本发明通过三点抗弯测得所述SiC非线性电阻陶瓷的抗弯强度为550～700Mpa。本发明通过压痕法测得所述SiC非线性电阻陶瓷的断裂韧性7.1～8.0MPam^1/2。

本发明通过计算可得所述SiC非线性电阻陶瓷的所述SiC非线性电阻陶瓷的密度为3.10～3.30g·cm^-3。

本发明制备的液相烧结SiC非线性电阻陶瓷可应用于保护电路的浪涌电压吸收元件和灭磁电阻，具有较固相烧结SiC非线性电阻陶瓷更优异的力学性能。经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试获得不同Al₂O₃﹒Y₂O₃含量液相烧结SiC非线性电阻陶瓷的伏安特性曲线如图3所示。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，若无特殊说明，所用原料(SiC粉体、Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体)的平均粒径为0.1～1μm。

实施例1

为了使Al₂O₃和Y₂O₃混合均匀，将质量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2的Al₂O₃和Y₂O₃混合粉体配成40wt％的浆料(溶剂为去离子水)，用SiC球作为研磨球，粉料：SiC球＝1：2(质量)，混合24小时，然后烘干过筛，得到需要的烧结助剂；

SiC粉体、烧结助剂Al₂O₃和Y₂O₃粉体的混合物(质量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，4wt％)一共100g，PVA为粉体(SiC和烧结助剂)的2wt％，将粉体配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为去离子水)，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后喷雾造粒，得到的粉体在平板硫化机上16MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气气氛下烧结，烧结温度为1900℃，保温时间为1h，得到的SiC非线性电阻陶瓷密度为3.14gcm^-3，抗弯强度为550MPa，断裂韧性7.2MPam^1/2。将获得SiC非线性电阻陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温30min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U_0.1A(电流密度0.1Acm^-2)在1.70Vmm^-1，非线性系数1.46。

实施例2

SiC粉体、烧结助剂Al₂O₃和Y₂O₃粉体的混合物(质量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，6wt％)一共100g，PVA为粉体的2wt％，将粉体配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为去离子水)，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后喷雾造粒，得到的粉体在平板硫化机上16MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气气氛下烧结，烧结温度为1900℃，保温时间为1h，得到的SiC非线性电阻陶瓷密度为3.16gcm^-3，抗弯强度为605MPa，断裂韧性7.2MPam^1/2。将获得SiC非线性电阻陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温30min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U_0.1A(电流密度0.1Acm^-2)在1.00Vmm^-1，非线性系数1.21。

实施例3

SiC粉体、烧结助剂Al₂O₃和Y₂O₃粉体的混合物(质量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，8wt％)一共100g，PVB为粉体的2wt％，将粉体配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为乙醇)，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后喷雾造粒，得到的粉体在平板硫化机上16MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气气氛下烧结，烧结温度为1950℃，保温时间为1h，得到的SiC非线性电阻陶瓷密度为3.19gcm^-3，抗弯强度为652MPa，断裂韧性7.4MPam^1/2。将获得SiC非线性电阻陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温30min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U_0.1A(电流密度0.1Acm^-2)在0.94Vmm^-1，非线性系数1.03，近似线性电阻。

实施例4

SiC粉体、烧结助剂Al₂O₃和Y₂O₃粉体的混合物(质量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，10wt％)一共100g，PVB为粉体的2wt％，将粉体配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为乙醇)，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后喷雾造粒，得到的粉体在平板硫化机上16MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气气氛下烧结，烧结温度为1950℃，保温时间为1h，得到的SiC非线性电阻陶瓷密度为3.20gcm^-3，抗弯强度为620MPa，断裂韧性7.1MPam^1/2。将获得SiC非线性电阻陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温30min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U_0.1A(电流密度0.1Acm^-2)在0.60Vmm^-1，非线性系数1.07，近似线性电阻。

实施例5

为了使Al₂O₃和Y₂O₃混合均匀，将质量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:4的Al₂O₃和Y₂O₃混合粉体配成40wt％的浆料(溶剂为去离子水)，用SiC球作为研磨球，粉料：SiC球＝1：2(质量)，混合24小时，然后烘干过筛，得到需要的烧结助剂；

SiC、烧结助剂Al₂O₃和Y₂O₃混合物(质量比Al₂O₃：Y₂O₃＝:3：4，10wt％)一共100g，PVA为粉体的2wt％，将粉体配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为去离子水)，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后喷雾造粒，得到的粉体在平板硫化机上16MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气气氛下烧结，烧结温度为1950℃，保温时间为1h，得到的SiC非线性电阻陶瓷密度为3.24gcm^-3，抗弯强度为650MPa，断裂韧性7.3MPam^1/2。

图2为本发明中实施例4制备的液相烧结SiC非线性电阻陶瓷的XRD曲线，从图中可知液相烧结SiC陶瓷主要为SiC相。图3为不同Al₂O₃·Y₂O₃含量液相烧结SiC非线性电阻陶瓷伏安特性曲线，从图中可知不同电压条件下液相烧结SiC陶瓷的电流变化情况。图4为实施例4制备的含量为10wt％烧结助剂Al₂O₃﹒Y₂O₃的SiC陶瓷SEM图片，从图4可知SiC陶瓷晶粒为等轴状且晶粒细小。

对比例1

SiC、烧结助剂Al₂O₃和Y₂O₃混合物(质量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，2wt％，一共100g，PVA为粉体的2wt％，将粉体配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为去离子水)，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后喷雾造粒，得到的粉体在平板硫化机上16MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气气氛下烧结，烧结温度为1950℃，保温时间为1h，得到的SiC陶瓷密度为3.10gcm^-3，抗弯强度为440MPa，断裂韧性6.0MPam^1/2。将获得陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温30min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U_0.1A(电流密度0.1Acm^-2)在2.56Vmm^-1，非线性系数1.60。

对比例2

SiC、烧结助剂Al₂O₃和Y₂O₃混合物(质量比Al₂O₃：Y₂O₃＝3:2，14wt％)一共100g，PVA为粉体的2wt％，将粉体配成固含量为45wt％的浆料(溶剂为去离子水)，以SiC球200g为球磨介质，混合24h。然后喷雾造粒，得到的粉体在平板硫化机上16MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气气氛下烧结，烧结温度为1950℃，保温时间为1h，得到的SiC陶瓷密度为3.28gcm^-3，抗弯强度为440MPa，断裂韧性6.5MPam^1/2。将获得陶瓷制成Φ12mm厚度2mm的小圆片，两端涂覆银浆电极，然后将其在马弗炉中750℃保温30min，获得的电子元件经Keithley(吉时利)2450多通道测试系统测试，其压敏电压U_0.1A(电流密度0.1Acm^-2)在0.43Vmm^-1，非线性系数1.01，近似线性电阻。