光学玻璃的制作方法

本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种低折射率低色散的光学玻璃、玻璃预制件及光学元件。

背景技术：

对于光学玻璃来说，折射率、阿贝数、透过率是其核心光性特征。折射率和阿贝数决定了玻璃的基本功能，折射率为1.48-1.58、阿贝数为75-83的光学玻璃属于低折射率低色散光学玻璃，这类高性能玻璃在光学系统中的应用可以有效消除二次色差，提高成像质量。

光学玻璃除需要设定的光学性能外，还必须要有优良的内部质量，如条纹、气泡和夹杂物等。某些情况下，玻璃内部的质量取决于玻璃的组成，含氟量大的光学玻璃由于在熔化过程中，氟具有较强的挥发性，因此容易出现条纹和光学常数的波动。另一方面，玻璃的内部质量还取决于玻璃的生产条件。在光学玻璃的制造过程中，通常使用铂金或者铂合金作为熔化工具，当用铂类熔化工具在高熔融温度或者长熔融时间熔融玻璃原料时，铂溶出进入玻璃内的量就会增加，从而在玻璃中产生夹杂物。

CN1854100B公开了一种折射率为1.40-1.58、阿贝数为67-90的光学玻璃，其中含有1-10％摩尔的Li⁺，在高温熔炼过程中，玻璃组分中的Li⁺容易腐蚀铂或铂合金器皿，造成成品玻璃中产生较多的含铂异物，导致玻璃的品质下降。同时，含Li⁺玻璃用于精密压型时，容易产生玻璃元件表面模糊的风险，原因在于模具中一般涂有含碳元素的脱模剂，玻璃组分中的Li⁺容易和脱模剂中的碳元素发生反应，在玻璃元件表面产生粗糙的不透明膜层。因此如何解决含F玻璃由于挥发导致的条纹问题以及减少由于铂金器皿的腐蚀引入的夹杂物问题成为光学玻璃科研人员研究的目标。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种内部质量优异并具有优良透过率和抗析晶性能的光学玻璃。

本发明还要提供一种由上述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其组成成分按重量百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：8-25％；Al³⁺：5-20％；Ba²⁺：20-50％；Sr²⁺：15-40％；Mg²⁺：0.5-8％；Ca²⁺：1-10％；La³⁺：0-10％；Gd³⁺：0-10％；Y³⁺：0-10％；阴离子含有：F^-：40-90％；O^2-：10-60％。

光学玻璃，其组成成分按重量百分比表示，阳离子含有：P⁵⁺：8-25％；Al³⁺：5-20％；Ba²⁺：20-50％；Sr²⁺：15-40％；Mg²⁺：0.5-8％；Ca²⁺：1-10％；La³⁺：0-10％；Gd³⁺：0-10％；Y³⁺：0-10％；其中Gd³⁺/P⁵⁺为大于0但小于或等于0.5；阴离子含有：F^-：40-90％；O^2-：10-60％。

进一步的，阳离子还含有：Zn²⁺：0-5％；Yb³⁺：0-5％；B³⁺：0-5％。

进一步的，不含有碱金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺。

光学玻璃，其组成成分按重量百分比表示，其阳离子由8-25％的P⁵⁺；5-20％的Al³⁺；20-50％的Ba²⁺；15-40％的Sr²⁺；0.5-8％的Mg²⁺；1-10％的Ca²⁺；0-10％的La³⁺；0-10％的Gd³⁺；0-10％的Y³⁺；0-5％的Zn²⁺；0-5％的Yb³⁺；0-5％的B³⁺构成；阴离子由F^-和O^2-构成，其中：F^-：40-90％；O^2-：10-60％。

进一步的，Ln³⁺含量为0-10％，其中Ln³⁺是由La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺中的至少一种组成。

进一步的，其阴离子重量百分比含有：F^-：45-85％；O^2-：15-55％。

进一步的，其阴离子重量百分比含有：F^-：50-80％；O^2-：20-50％。

进一步的，其中：P⁵⁺：10-22％；和/或Al³⁺：6-18％；和/或Ba²⁺：23-48％；和/或Sr²⁺：18-35％；和/或Mg²⁺：0.8-6％；和/或Ca²⁺：1.5-8％；和/或La³⁺：大于0但小于或等于8％；和/或Gd³⁺：大于0但小于或等于8％；和/或Y³⁺：大于0但小于或等于8％；和/或Zn²⁺：0-4％；和/或Yb³⁺：0-4％；和/或B³⁺：0-4％。

进一步的，其中：P⁵⁺：10-20％；和/或Al³⁺：8-15％；和/或Ba²⁺：25-45％；和/或Sr²⁺：20-30％；和/或Mg²⁺：1-5％；和/或Ca²⁺：2-7％；和/或La³⁺：大于0但小于或等于5％；和/或Gd³⁺：大于0但小于或等于5％；和/或Y³⁺：大于0但小于或等于5％；和/或Zn²⁺：0-3％；和/或Yb³⁺：0-3％；和/或B³⁺：0-3％。

进一步的，其组分中离子含量满足以下4种条件中的一种或一种以上：

1)F^-/O^2-为1-3.5；

2)Gd³⁺/P⁵⁺为大于0但小于或等于0.5；

3)R²⁺在45％以上；

4)Al³⁺/R²⁺在0.4以下；

其中，R²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的合计量。

进一步的，其组分中离子含量满足以下4种条件中的一种或一种以上：

1)F^-/O^2-为1-3；

2)Gd³⁺/P⁵⁺为大于0但小于或等于0.3；

3)R²⁺在50％以上；

4)Al³⁺/R²⁺在0.3以下；

其中，R²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的合计量。

进一步的，还含有0-1％的澄清剂，所述澄清剂为Cl^-、Br^-、I^-、Sb³⁺、Ce⁴⁺中的一种或多种。

进一步的，折射率为1.48-1.58；阿贝数为75-83；转变温度为500℃以下，透射比达到80％时对应的波长λ₈₀小于或等于360nm，透射比达到5％时对应的波长λ₅小于或等于310nm。

玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的光学玻璃制成。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，降低F含量的挥发，有效控制玻璃因F挥发而产生的条纹和光学常数波动等问题；本发明不引入Li⁺，降低了铂金器皿的腐蚀，减少夹杂物的出现风险；引入稀土，特别是Gd³⁺，增加了玻璃的抗析晶性能。本发明通过合理的配方设计，使本发明光学玻璃在具有折射率为1.48-1.58、阿贝数为75-83的同时，具有优异的内部质量、透过率和抗析晶性能。

具体实施方式

Ⅰ、光学玻璃

下面针对构成本发明的光学玻璃的各成分进行说明。

在本说明书中，各成分的含量在没有特别说明的情况下，阳离子组分含量以该阳离子占全部阳离子总重量的百分比含量表示，阴离子组分含量以该阴离子占全部阴离子总重量的百分比含量表示。另外，在以下的说明中，提到规定值以下或规定值以上时也包括该规定值。

需要说明的是，以下描述的各成分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别。光学玻璃中各成分的离子价存在代表值以外的可能性。例如，P通常以离子价为5价的状态存在于玻璃中，因此在本说明书中以“P⁵⁺”作为代表值，但是存在以其他的离子价状态存在的可能性，这也在本发明的保护范围之内。

[关于阳离子组分]

P⁵⁺是玻璃网络形成组分，具有抑制析晶、提高玻璃折射率、抑制阿贝数降低的作用，本发明引入8％以上或更多的P⁵⁺，优选引入10％以上的P⁵⁺；但当其引入量超过25％时，玻璃稳定性下降，且由于P⁵⁺要求以氧化物或含P的盐类等原料形式引入，所以玻璃中氧的含量比增加，导致光学常数超出设计范围。因此，本发明的P⁵⁺的含量将25％设为上限，优选上限为22％，更优选上限为20％。

Al³⁺在氟磷酸盐玻璃中具有提高玻璃稳定性、降低磨耗度的作用，本发明中引入5％以上的Al³⁺可以提高玻璃的稳定性，优选为6％以上，更优选为8％以上；但若Al³⁺的含量过大，会使玻璃的转变温度升高，并使玻璃的熔融性降低，因此其含量上限为20％，优选上限为18％，进一步优选上限为15％。

Ba²⁺具有提高玻璃折射率、维持较低色散性、提高玻璃抗析晶性能和热稳定性的作用，本发明中引入20％以上的Ba²⁺可以提高玻璃的折射率和抗析晶性能，优选23％以上，更优选为25％以上；但若Ba²⁺的含量过大，会使玻璃的稳定性下降，因此其含量上限为50％，优选上限为48％，进一步优选上限为45％。

Sr²⁺具有提高玻璃折射率的作用，且在P⁵⁺含量少的情况下，也具有提高玻璃耐候性的效果。本发明中引入15％以上或更多的Sr²⁺，优选18％以上，更优选为20％以上；但若Sr²⁺的含量过大，会使玻璃的稳定性下降，因此其含量上限为40％，优选上限为35％，进一步优选上限为30％。

Mg²⁺可以降低玻璃的色散和折射率，同时可以提高玻璃的化学稳定性，本发明中引入0.5％以上或更多的Mg²⁺，优选0.8％以上，更优选为1％以上；但若Mg²⁺的含量过大，会使玻璃的抗析晶性能下降，因此其含量上限为8％，优选上限为6％，进一步优选上限为5％。

Ca²⁺不仅可以降低玻璃的阿贝数和比重，而且可以稳定玻璃的形成，本发明中引入1％以上或更多的Ca²⁺，优选1.5％以上，更优选为2％以上；但若Ca²⁺的含量过大，会使玻璃的抗析晶性能下降，因此其含量上限为10％，优选上限为8％，进一步优选上限为7％。

本发明人通过大量实验研究发现，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺这类碱土金属是提高玻璃的稳定性和折射率的有效成分，但特定的碱土类金属成分过多，会破坏与其他成分的平衡，因此本发明优选全部导入，当碱土金属R²⁺(R²⁺为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的合计量)在45％以上时，能进一步提高玻璃的稳定性，同时优化玻璃的光透过率，优选R²⁺在50％以上，进一步优选为55％以上，更进一步优选为60％以上。

本发明中，通过控制Al³⁺与R²⁺的比值Al³⁺/R²⁺在0.4以下，不仅可以增加原料的熔融性和玻璃稳定性，而且可以抑制平均线膨胀系数的增加；进一步的，控制Al³⁺/R²⁺的值在0.3以下，可以使玻璃获得更加优异的抗析晶性能。

La³⁺是提高玻璃的折射率的有效成分，本发明中引入适量的La³⁺可以提高玻璃的折射率和机械强度。但若La³⁺的含量过多，会使玻璃的失透倾向增大，液相线温度升高，因此其含量上限为10％，优选上限为8％，进一步优选上限为5％。

Gd³⁺可以提高玻璃的抗析晶性能，并在适当提高折射率的同时增加机械强度，本发明中引入适量的Gd³⁺可以提高玻璃的抗析晶性能。但若Gd³⁺的含量过多，会使玻璃的失透倾向增大，液相线温度升高，因此其含量上限为10％，优选上限为8％，进一步优选上限为5％。

Y³⁺可以提高玻璃的折射率，本发明中通过引入适量的Y³⁺，可以改善玻璃的熔融性。但若Y³⁺的含量过多，会使玻璃的失透倾向增大，液相线温度升高，因此其含量上限为10％，优选上限为8％，进一步优选上限为5％。

本发明人通过研究发现，Gd³⁺的引入量与网络形成组分引入量之间的合适比例，可以优化网络结构提高玻璃的抗析晶性能，并在一定程度上抑制玻璃中F的挥发，降低因F挥发带来的玻璃内部条纹和光学常数不稳定等问题。通过进一步实验分析可知，通过控制Gd³⁺与P⁵⁺的比值Gd³⁺/P⁵⁺为大于0但小于或等于0.5时，可获得较佳的效果；进一步的，控制Gd³⁺/P⁵⁺为大于0但小于或等于0.3，可以使玻璃获得更加优异的抗析晶性能。

本发明人通过大量实验研究发现，La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺这类稀土金属是提高玻璃折射率的有效成分，但若总含量过多或者特定的稀土类金属成分过多，则会使玻璃的失透倾向增大，并会破坏与其他成分的平衡，因此优选全部导入，当稀土金属Ln³⁺(Ln³⁺为La³⁺、Gd³⁺和Y³⁺的合计量)为0-10％时，能进一步提高玻璃的抗析晶性能。

Zn²⁺是本发明中任选组分，适量加入玻璃中可以提高玻璃的化学稳定性，同时还可以降低玻璃的高温粘度和Tg温度。但是，本发明中如果Zn²⁺加入量超过5％，玻璃的抗析晶性能会下降，同时高温粘度较小，给成型带来困难。因此，Zn²⁺的含量限定为0-5％，优选为0-4％，更优选为0-3％。

Yb³⁺是一种高折射高色散组分，加入玻璃中可以提高玻璃的折射率并调节色散，还可以适当提高玻璃的抗析晶性能和成玻稳定性。在本发明中，若其含量高于5％，玻璃会变得难以融化，熔炼温度会上升，玻璃内部容易出现夹杂物，导致透过率下降。因此，Yb³⁺含量为0-5％，优选为0-4％，进一步优选为0-3％，进一步优选不引入。

少量引入B³⁺能改善形成玻璃的稳定性和化学稳定性，但其含量超过5％时，显示玻璃熔融性变差、耐失透性降低，因此，本发明中B³⁺的含量为0-5％，优选为0-4％，更优选为0-3％，进一步优选不引入。

[关于阴离子组分]

F^-是降低玻璃化转变温度、屈服点温度的成分，是本发明光学玻璃的必要组分，本发明中通过引入40％以上的F^-，用以降低折射率温度系数和Tg温度，提高阿贝数。若其含量超过90％，会削弱玻璃的稳定性，增加热膨胀系数和磨耗度，尤其是熔化过程中，F^-的挥发不仅会污染环境，而且会使玻璃的光学数据超出设计范围，并引发条纹的产生。因此，F^-含量为40-90％，优选为45-85％，进一步优选为50-80％。

本发明光学玻璃中含有O^2-，尤其是通过含有10％以上的O^2-，能够抑制玻璃的失透和磨耗度上升。因此，O^2-的含量限定10％为下限，优选15％为下限，进一步优选20％为下限。另一方面，通过将O^2-的含量限定为60％以下，有助于提高玻璃的成型性能，因此，本发明将60％限定为O^2-含量上限，优选55％为上限，进一步优选50％为上限。

从抑制玻璃失透的观点出发，F^-与O^2-的总含量优选为98％以上，进一步优选为99％以上，更进一步优选为99.5％以上。另外，F^-含量与O^2-含量的重量比值F^-/O^2-为1-4，不仅可以使本发明玻璃具有低折射低色散的光学性能，而且还可以使本发明玻璃具有优异的热稳定性和低的转变温度。尤其是当F^-/O^2-为1-3.5时，玻璃的透过率明显得到优化，进一步优选其范围为1-3。

[关于其他的成分]

本发明玻璃中，可以少量添加澄清剂来提高玻璃的气泡质量，澄清剂可以选择Cl^-、Br^-、I^-、Sb³⁺、Ce⁴⁺中的一种或多种，但当澄清剂的含量超过1％时，容易腐蚀铂或铂合金器皿，因此本发明中澄清剂含量为0-1％，优选0-0.5％，更优选0-0.3％。

由于Li⁺容易腐蚀铂或铂合金器皿，造成成品玻璃中产生较多的含铂异物，导致玻璃的品质下降。同时，含Li⁺玻璃用于精密压型过程中时，容易与脱模剂中的碳元素发生反应，在玻璃元件表面产生粗糙的不透明膜层，所以本发明中优选不含有Li⁺。Na⁺会加速玻璃抗析晶性能的恶化，同时在冷却成型时会延长玻璃从液态变为固态的时间，给析晶创造条件；K⁺会导致其耐水性变差。因此本发明中优选不含有Li⁺、Na⁺、K⁺等碱金属离子。

[不应含有的组分]

在不损害本发明的玻璃特性的范围内，根据需要能够添加上述未曾提及的其他成分。但是，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等过渡金属成分，即使单独或复合地少量含有的情况下，玻璃也会被着色，在可见光区域的特定的波长产生吸收，从而减弱本发明的提高可见光透过率效果的性质，因此，特别是对于可见光区域波长的透过率有要求的光学玻璃，优选实际上不包含。

Pb、Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se的阳离子，近年来作为有害的化学物质而有控制使用的倾向，不仅在玻璃的制造工序，直至加工工序以及产品化后的处置上对环境保护的措施是必需的。因此，在重视对环境的影响的情况下，除了不可避免地混入以外，优选实际上不含有它们，光学玻璃变得实际上不包含污染环境的物质。因此，即使不采取特殊的环境对策上的措施，本发明的光学玻璃也能够进行制造、加工以及废弃。

[光学玻璃的光学常数]

本发明的光学玻璃是低折射率低色散氟磷酸盐玻璃，低折射率低色散玻璃制成的透镜多与高折射率高色散玻璃制成的透镜相组合，用于色差校正。本发明的光学玻璃从适于其用途的光学特性的角度考虑，玻璃折射率(nd)的范围为1.48-1.58，优选的范围为1.49-1.57，更优选的范围为1.49-1.56；本发明玻璃的阿贝数(ν_d)的范围为75-83，优选范围为76-82。

[光学玻璃的着色]

本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀/λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ₈₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1nm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是指，在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从另一个平面射出强度I_out的光的情况下，通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ₈₀的值小意味着玻璃自身的着色极少。

本发明的光学玻璃λ₈₀小于或等于360nm，优选λ₈₀为小于或等于355nm，更优选λ₈₀为小于或等于350nm。λ₅小于或等于310nm，优选λ₅为小于或等于305nm，更优选λ₅为小于或等于300nm。

[光学玻璃的转变温度]

光学玻璃在某一温度区间会逐渐由固态变成可塑态。转变温度是指玻璃试样从室温升温至驰垂温度，其低温区域和高温区域直线部分延长线相交的交点所对应的温度。

本发明玻璃的转变温度Tg在500℃以下，优选495℃以下，更优选490℃以下。

Ⅱ、玻璃预制件与光学元件

下面，描述本发明的玻璃预制件与光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有低折射率低色散特性；本发明的光学元件具有低折射率低色散特性，能够以低成本提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

这种透镜通过与高折射率高色散玻璃制成的透镜组合，可校正色差，适合作为色差校正用的透镜。

Ⅲ、实施例

采用如下实施例对本发明进行解释，但本发明不应局限于这些实施例。

生产光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的技术。将玻璃原料(碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、偏磷酸盐、氟化物、氧化物等)按照玻璃各离子的配比称重配合并混合均匀后，投入熔炼装置中(如铂金坩埚)，然后在900～1100℃采取适当的搅拌、澄清、均化后，降温至850℃以下，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型。

[光学玻璃实施例]

通过以下所示的方法测定本发明的各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表4中。

(1)折射率(nd)和阿贝数(νd)

折射率与色散系数按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。

(2)玻璃着色度(λ₈₀、λ₅)

使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品，测定分光透射率，根据其结果而计算得出。

(3)玻璃转变温度(Tg)

按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量。

表1

表2

表3

表4

[玻璃预制件实施例]

将表1-4中实施例1-40所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。

[光学元件实施例]

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

本发明为低成本且化学稳定性优异的低折射低色散性的光学玻璃，折射率为1.48-1.58、阿贝数为75-83，以及所述玻璃形成的光学元件，能够满足现代新型光电产品的需要。