一种氟化炉及双炉氟化系统的制作方法

本实用新型属于氟化工设备技术领域，具体涉及一种氟化炉，同时涉及一种采用该氟化炉的双炉氟化系统。

背景技术：

氟化石墨烯是石墨烯的衍生物，属于高端氟化物中的一种，是石墨烯被部分或者全部氟化后的产物，是世界上最薄的绝缘体，亦称作二维聚四氟乙烯；其可通过剥离氟化石墨或者直接将石墨烯氟化制得。氟化石墨烯具有氟化石墨的优异性能，同时也具有石墨烯独特的性能，被广泛用于民用及军事领域等高性能器件及材料中，如润滑材料、晶体管、储能材料、防腐涂料及复合材料等。在储能材料中，氟化石墨、石墨烯或氟化石墨烯与锂电池电极材料中的锂形成锂-氟化碳(Li-CFx)，锂-氟化碳化学储能电源具有高的质量比容量，使用温度范围宽、工作电压平稳、自放电率低，放电电压平缓，被公认为提升锂离子电池能量密度的最佳材料和汽车轻量化的材料之一。

截止目前，国内氟化石墨烯的产品还停留在实验室研究阶段，每次只能制得几克产品，没有一家机构和企业能够实现氟化石墨烯的量产。现国内外报道中，氟化石墨烯的制备主要采用氟化石墨机械剥离、氟化石墨在极性溶液中超声处理以及使用二氟化氙氟化石墨烯技术来制备氟化石墨烯，这些技术都存在效率低、化学试剂昂贵、不易批量生产等技术瓶颈。由于传统氟化碳中C-F键以共价键形式存在，导致其导电率极低，离子传输能力差，无法应用于高倍率储能电池的开发且产业化较难大规模实施。而天津大学通过水热剥离法制备了含有C-F半离子键的单层氟化石墨烯，并以其作为正极材料制作了高比能量锂原电池，放电稳定，其比功率特性提高一个数量级，大大改善了锂电池的电化学性能。自此，氟化石墨烯及其生产设备的研究成为国内外学者研究的热点和重点。

现有技术中，CN105271199A公开了一种氟化石墨烯的制备方法，其步骤包括：将石墨烯放入反应釜内，在温度为100-500℃的条件下，在氟体积浓度为10-100％的氟、氮混合气换将下反应5-50小时，得到氟碳比为0.1-1.3的氟化石墨烯。上述方法虽然能顺利获得氟化石墨烯，但是采用一般的反应釜，靠持续通入混合气氛进行氟化反应，易出现进气直接吹扫原料及排气漩涡造成的原料四散或随排气流失的情况，氟化反应不均匀，对原料氟的利用率不高，造成资源的浪费；同时其为实验级别的间歇制备过程，还不能实现大规模工业化的连续生产。

CN203668488U公开了一种稀土氧化物氟化炉，包括外壳、炉胆、气体接入管和盛料盘，盛料盘均匀分布在炉胆内，所述炉胆放置在具有保温层的加热层内，所述炉胆顶部开口设有尾气收集罩，即尾气收集罩安放在炉胆上，用以收集反应排放尾气，氟化氢气体接入管从炉胆底部接入，在气体接入管的炉内一端设有分流管，所述分流管沿着炉胆内壁两侧向上延伸至炉胆中部，所述分流管上均布有喷气口。该氟化炉虽然通过分流管对进气进行一定程度的分布，但是分流管上的喷气口还是会直接吹扫原料，且分流管附近原料气体浓度高，而靠近尾气收集罩处的原料气体浓度低，在反应区域形成原料气体的浓度梯度，造成氟化反应不均匀，氟化产品收率低，对原料的利用度不高，造成资源的浪费。

技术实现要素：

本实用新型的目的是提供一种氟化炉，解决现有氟化炉中进气直接吹扫原料且炉内原料气体分布不均匀造成的氟化反应不均匀、原料利用度不高的问题。

本实用新型额的第二个目的是提供一种采用上述氟化炉的双炉氟化系统。

为了实现以上目的，本实用新型所采用的技术方案是：

一种氟化炉，包括炉体，所述炉体上设有气体进口和气体出口，炉体内在气体进口和气体出口之间设有两个气体分布板，将炉体内腔分隔为与气体进口直接连通的进气腔、用于放置原料进行氟化反应的反应腔和与气体出口直接连通的排气腔。

本实用新型的氟化炉，炉体内在炉体内在气体进口和气体出口之间设有两个气体分布板，氟化反应在两个气体分布板之间的反应腔进行，避免了进气直接吹扫原料及排气漩涡造成的原料四散或随排气流失的情况，提高产品的收率；同时两个气体分布板之间氟气分布均匀，促进氟化反应均匀进行，有利于反应的充分进行，提高氟原料的利用率。

两气体分布板相互平行且均竖直设置在炉体内。气体分布板竖直设置，能最大限度的避免原料气体在反应腔内出现浓度梯度，同时充分利用炉体内的空间。

所述气体分布板为多孔板。

所述进气腔中还设有与气体进口相连接的进气分布器。

所述进气分布器包括与气体进口直接连通的竖管，所述竖管上均匀间隔连接有至少两个横向的气体分布管，所述进气分布器紧贴炉体的内壁设置，在气体分布管远离炉体内壁的管壁上均匀间隔设有进气孔。进气分布器使得进入进气腔的气体均匀分布，与气体分布板相互配合，进一步提高了反应腔内气体分布的均匀性。

所述氟化炉还包括与炉体配套使用的用于放置在反应腔中盛放原料的容器。所述容器为镍制或哈氏合金制的方舟。使用时，将原料氧化石墨烯置于方舟中，平摊均匀，物料厚度控制在3.0mm以下；平摊均匀后，在物料上面加盖镍合金丝网或哈氏合金丝网；将物料连同方舟、丝网置于氟化炉的反应腔内进行氟化反应。加盖丝网的目的是防止反应过程中设备材质发生副反应掉落污染样品。

一种双炉氟化系统，包括两个上述的氟化炉，分别为第一氟化炉和第二氟化炉；第一氟化炉的气体进口连接有进气管路，第一氟化炉的气体出口通过第一管路与第二氟化炉的气体进口相连接，所述第二氟化炉的气体出口通过第二管路与所述进气管路相连接。

所述第一氟化炉、第二氟化炉的气体进口、气体出口处均设置有阀门。

所述进气管路上连接有用于为第一氟化炉供气或抽气的含氟气体供气管路、氮气供气管路和抽真空管路；所述第一管路上连接有用于为第二氟化炉供气或抽气的含氟气体供气管路、氮气供气管路和抽真空管路。所述含氟气体供气管路、氮气供气管路和抽真空管路上均设置有阀门。

所述第一管路上还设有用于第一氟化炉排尾气的尾排气管路；所述第二管路上还设有用于第二氟化炉排尾气的尾排气管路。所述尾排气管路上设有阀门；在第一管路、第二管路上，尾排气管路与含氟气体供气管路、氮气供气管路、抽真空管路之间设置有阀门，使各管路能各自独立连通或切断，相互不影响。

所述进气管路上靠近第一氟化炉处还设有用于冷却管路的冷却水循环装置；所述第一管路上靠近第二氟化炉处还设有用于冷却管路的冷却水循环装置。

本实用新型的双炉氟化系统，包括串联的第一氟化炉和第二氟化炉，在使用时，将一个氟化炉内未反应完全的含氟气体通入另一个氟化炉内进行氟化反应，实现了双氟化炉交替氟化，在制取高端氟化石墨烯的同时实现阶梯利用氟资源，极大的提高了原料氟的利用率，实现了氟化石墨烯的连续生产，易于大规模工业化应用。

附图说明

图1为实施例1的双炉氟化系统的结构示意图；

图2为图1中氟化炉的俯视图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本实用新型作进一步的说明。

实施例1

本实施例的双炉氟化系统，如图1所示，包括串联的第一氟化炉11和第二氟化炉12。

两氟化炉的结构相同(具体如图2所示)，包括炉体1，所述炉体1上设有气体进口2和气体出口3，所述气体进口2设置在炉体1的一侧壁上，气体出口3设置在相对的另一侧壁上；炉体内在气体进口2和气体出口3之间竖直设有两个相互平行的气体分布板，依次为第一气体分布板4和第二气体分布板5，所述第一气体分布板4、第二气体分布板5均为多孔板，通过支撑10竖直固定在炉体1的内壁上，将炉体内腔分隔为与气体进口2直接连通的进气腔1-1、用于放置原料进行氟化反应的反应腔1-2和与气体出口3直接连通的排气腔1-3。

所述进气腔1-1中还设有与气体进口2相连接的进气分布器6；所述进气分布器包括与气体进口2直接连通的竖管6-1，所述竖管6-1上均匀间隔连接有四个横向的气体分布管6-2，所述进气分布器6紧贴炉体1的内壁设置，在气体分布管6-2远离炉体内壁的管壁(即朝向第一气体分布板4的一侧管壁)上均匀间隔设有进气孔；

所述炉体1上还设有人孔9；炉体1的外部设有保温层7，炉体1与保温层7之间设有用于对炉体进行加热的加热丝8。

本实施例的双炉氟化系统中(如图1所示)，所述第一氟化炉11的气体进口3-1连接有进口管路14，所述进口管路14上沿靠近第一氟化炉11的方向依次设有阀门b和阀门f，在阀门b、阀门f之间的进口管路14连接有含氟气体供气管路23、氮气供气管路16和抽真空管路18，含氟气体供气管路23上设有阀门a，含氟气体供气管路23与含氟气体(优选氟氮混合气)的气源连接；氮气供气管路16(与氮气气源连接)上设有阀门c；抽真空管路18设有阀门e，抽真空管路18与真空泵连接；阀门f设置在靠近第一氟化炉11的气体进口3-1处，靠近阀门f处的进口管路14上设有冷却水循环装置13，所述冷却水循环装置13上连接有冷却水供水管13-1和冷却水回水管13-2，用于冷却靠近第一氟化炉11的一段进口管路；

第一氟化炉11的气体出口3-1与第二氟化炉12的气体进口通过第一管路15相连接，第一管路15上依次设有阀门g、阀门m和阀门q，在阀门g和阀门m之间的第一管路15连接有尾排气管路19；尾排气管路19上设有阀门k，尾排气管路20用于与盛放有高纯氢氧化锂溶液的吸收塔连接；在阀门m和阀门q之间的第一管路15上连接有含氟气体供气管路22、氮气供气管路20和抽真空管路21，含氟气体供气管路22上设有阀门n，含氟气体供气管路22与含氟气体(优选氟氮混合气)的气源连接；氮气供气管路20(与氮气气源连接)上设有阀门o；抽真空管路21上设有阀门p，抽真空管路21与真空泵连接；所述阀门q设置在靠近第二氟化炉12的气体进口2-2处，靠近阀门q处的第二管路上设有冷却水循环装置(结构与功能与冷却水循环装置13相同，图中未画出)。

第二氟化炉12的气体出口3-2通过第二管路24与第一氟化炉11的进气管路14相连接，连接处位于阀门b的前端；第二管路24上靠近第二氟化炉12处设有阀门r，阀门r后方的第二管路24上连接有尾排气管路17，尾排气管路17上设有阀门d，尾排气管路17用于与盛放有高纯氢氧化锂溶液的吸收塔连接。

采用本实施例的双炉氟化系统实现制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的方法，具体包括如下步骤：

1)取氧化石墨烯置于镍制或哈氏合金制的方舟中，平摊均匀，物料厚度控制在3mm以下；待物料平摊均匀后，在物料上面加盖镍合金丝网或哈氏合金丝网，防止反应过程中设备材质发生副反应掉落污染样品；

2)将带物料的方舟分别置于第一氟化炉11和第二氟化炉12的反应腔1-2中，将氟化炉密闭；

3)氟化炉开始升温，打开冷却水循环装置(用于冷却与氟化炉的气体进口连接的一段管路)，同时开启真空泵，调节阀门对氟化炉进行抽真空，抽至炉内压力在0～0.04MPa之间；待温度升至280～320℃时，恒温加热0.5～3.0h，以便除去原料表面吸附的空气、水分等杂质；

4)恒温除杂后，开启氟氮混合气气源的阀门和减压阀(阀门a)，控制氟氮混合气气源供气压力为0.01～0.5MPa；然后开启氟氮混合气质量流量计控制仪将所需的氟氮混合气均匀通入第一氟化炉11，控制通入的氟氮混合气满足氟气与氧化石墨烯的质量比为1.25～1.5:1，同时缓慢升温至400～550℃并保证反应温度至反应结束；

反应过程中，第一氟化炉11内压力接近大气压时(炉内压力达到0.085MPa)，开启第一管路15上的阀门g、阀门m和阀门q(阀门k、阀门n、阀门o和阀门p均处于关闭状态)，利用常压流动将第一氟化炉11内未反应完全的氟氮混合气通入第二氟化炉12中进行氟化反应，其氟化反应的温度控制同第一氟化炉；

5)待第一氟化炉11内氟化反应完全后，依次关闭氟氮混合气气源供气阀门、减压阀(阀门a)以及第一管路15上的阀门m，第一氟化炉11的控温仪停止加热；

6)开启氮气气源阀门和减压阀(阀门c)，控制氮气流速，氮气通入第一氟化炉11中冷却炉内物料并置换炉内氟氮混合气；开启第一氟化炉11后方尾排气管路19上的阀门k，置换出的氟氮混合气和通入的过量氮气通入盛由高纯氢氧化锂溶液的吸收塔中，与高纯氢氧化锂溶液在氟氮混合气或氮气形成的气流搅拌中反应生成高纯氟化锂，待吸收体系的pH值为2～3时，过滤、洗涤、干燥即得高纯氟化锂；吸收过程中产生的尾气经石灰处理后过滤，滤液用于高纯氢氧化锂溶液的制备，滤渣外卖水泥厂；

7)第一氟化炉11内物料冷却至室温后，关闭氮气气源阀门和减压阀(阀门c)，及第一氟化炉11后方尾排气管路19上的阀门k，将盛有物料的方舟取出，所得产品即为高品质的氟化石墨烯；将新的氧化石墨烯原料连同方舟置于第一氟化炉11的反应腔内，依据步骤3)对原料进行恒温除杂；

在第一氟化炉11冷却的同时，开启氟氮混合气气源阀门和减压阀(阀门n)，将氟氮混合气通入第二氟化炉12中进行氟化反应，整个氟化反应操作同第一氟化炉氟化反应；反应过程中，待第一氟化炉12内压力接近大气压时(炉内压力达到0.085MPa)，开启第二管路24上的阀门r和进气管路上的阀门b和阀门f(阀门d、阀门a、阀门c和阀门e均处于关闭状态)，利用常压流动将第一氟化炉12内未反应完全的氟氮混合气通入第二氟化炉11中进行氟化反应(原料已经过恒温除杂)；

8)待第二氟化炉12内氟化反应完全后，依次关闭氟氮混合气气源供气阀门、减压阀(阀门n)以及进口管路14上的阀门b，第二氟化炉12的控温仪停止加热；

9)开启氮气气源阀门和减压阀(阀门o)，控制氮气流速，氮气通入第一氟化炉12中冷却炉内物料并置换炉内氟氮混合气；开启第二氟化炉12后方尾排气管路17上的阀门d，置换出的氟氮混合气和通入的过量氮气通入盛由高纯氢氧化锂溶液的吸收塔中，与高纯氢氧化锂溶液在氟氮混合气或氮气形成的气流搅拌中反应生成高纯氟化锂，待吸收体系的pH值为2～3时，过滤、洗涤、干燥即得高纯氟化锂；吸收过程中产生的尾气经石灰处理后过滤，滤液用于高纯氢氧化锂溶液的制备，滤渣外卖水泥厂；

10)第二氟化炉12内物料冷却至室温后，关闭氮气气源阀门和减压阀(阀门o)，及第二氟化炉12后方尾排气管路17上的阀门d，将盛有物料的方舟取出，所得产品即为高品质的氟化石墨烯；将新的氧化石墨烯原料连同方舟置于第二氟化炉12的反应腔1-2内，依据步骤3)对原料进行恒温除杂；

在第二氟化炉12冷却的同时，开启氟氮混合气气源阀门和减压阀(阀门a)，将氟氮混合气通入第一氟化炉11中进行氟化反应。

依此交替，循环操作，实现制备氟化石墨烯副产高纯氟化锂的连续化生产。

采用本实施例的双炉氟化系统，所得氟化石墨烯的产率达到95.00％以上，原料氟的利用率达到94.50％以上。