本发明涉及一种制备二维材料(特别地，但不限于石墨烯和硅烯)的方法。本发明还涉及一种制备包含二维材料的异质结构的方法。
背景技术：
石墨烯是一种众所周知的材料，它由材料的理论特性所驱动。这些特性和应用的很好的示例详细记载在a.k.geim和k.s.novoselev的文章“theriseofgraphene(石墨烯的崛起)”(《自然材料》，2007年3月，第六期，第183-191页)。
尽管如此，为了实现这些期望的材料特性和应用，应当理解石墨烯具有许多特性是必要的，这些特性包括：
i.非常好的晶体质量，即石墨烯结构晶格在所有轴上非常均匀，在整个单层中对称性高度可重复，并且具有最小的晶格畸形；
ii.大的材料晶粒尺寸，其中石墨烯的晶粒结构具有≥10μm×10μm的单个晶粒尺寸；
iii.最小材料缺陷，其中缺陷包括晶格断裂、中断、其他元素对晶体的原子或分子污染、或者通过例如氧化使石墨烯单层表面状态变差；
iv.大的薄片尺寸，即大于3厘米×3厘米，优选为几十厘米；和
v.自主支撑，以致具有上面iv中给出的尺寸的完整薄片是可以从衬底上完全除去的，该薄片是在该衬底上面制备的。迄今为止的传统石墨烯制备方法论已不能制造具有所有上述特性的石墨烯。因此，石墨烯的预测特性和装置应用尚未实现。
存在几种常规的石墨烯制备方法并且被广泛使用；示例描述如下：
us20130156678al—石墨烯在金属衬底或膜上的基于溶液的电泳，其中一个电位被施加到浸没在含碳溶液中的导电衬底上。其结果是由于施加的场，碳传输到衬底表面，在该点处的碳出现自动对准成为石墨烯“薄片”；
us8147791b2—一种氧化石墨烯还原机理，其中氧化石墨烯被引入水和溶剂溶液中并加热至中等温度(小于300℃)，导致氧解离并允许以石墨烯晶体结构配置产生碳合并；以及
wo2014110170a1—一种催化驱动的化学气相沉积(cvd)技术，其中将加热的铜衬底用作标准cvd腔室中的催化表面，用于碳氢化合物的分解，导致碳留在金属表面上。
除了目前无法实现上述的重要材料特性之外，这些常规技术还存在进一步的限制。
对欲促进石墨烯形成的特殊牺牲金属催化剂衬底的需求对制备工艺变量造成限制。这些限制的示例包括需要使用不影响金属衬底中物相变化的温度，并且需要使用不会降解金属衬底表面的非还原气体和前体。这种制备变量上的不灵活性导致在某些工艺流程中很难实现良好的石墨烯生成和无法去除意外污染或掺杂物。
在目前的工艺中，所形成的石墨烯晶粒未能充分结合以在从衬底移除后保持薄片的形式。因此，石墨烯最常见的形式是碎片或粉末，或者是含有将晶粒保持在一起的保护性固定剂的薄片。保护性固定剂使薄片不适用于电子装置构造。
传统制备方法的另外两个问题源于以下需求：
a)从设备中去除制备的石墨烯以制造电子装置，从而将石墨烯暴露于外部环境，导致表面污染，这不利地影响了制造电子装置所需的进一步工艺；和
b)利用化学或物理工艺从催化剂金属衬底中分离出石墨烯，会污染石墨烯材料。
自从提出石墨烯以来，另外的二维(2d)层，通常被称为单层材料，其已经被推测出来，现在正在以超过石墨烯新研究的速度进行广泛的研究。这些材料分别包括硅烯、磷烯、硼烯、锗烯和硅、磷、硼、锗和碳的石墨烯同素异构体。与石墨烯一样，这些材料在理论上将表现出特别的特性，特别适合下一代电子产品，如在“electronicsbasedontwo-dimensionalmaterials，naturenanotechnology，2014(9)，768–779”中所述。
在所有情况下，尽管有几种方法可能得到支持，如在“progress,challenges,andopportunitiesintwo-dimensionalmaterialsbeyondgraphene(acsnano，2013，7(4)，2898-2926)”中所述的，但这些材料的实现以及有效的制造仍然是理论性的。这些问题与上面关于石墨烯制备的那些问题大部分相似，然而，不同于石墨烯，其他2d材料在空气中本质上是不稳定的，这需要在惰性环境中制备。
到目前为止，除了在氮气环境中从散装材料中分离单个单层以制备其他2d材料之外还没有其他技术存在，以及还没有成功制备出在受控制的惰性环境之外存在的单一层或结构。
2d材料的主要目标应用在于将这些单分子层与电子和光子结构和装置中的半导体或介电材料的结合。大量的潜在发明已经被理论化和推测出来，如在“scienceandtechnologyroadmapforgraphene,relatedtwo-dimensionalcrystals,andhybridsystems,nanoscale11,2015”中详细描述。
几个原型结构已经通过对非常小的单个石墨烯样品(小于1cm2)和半导体材料样品进行人工组合而实现，然而，这些结构的特性远低于预测的特性，这是由于这些石墨烯的质量差、人工组合技术以及由于组装过程而发生的固有污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服或至少改善上述问题。
根据本发明的第一方面，提供了制备二维晶体材料的方法，该方法可以包括：在反应腔室内提供具有带成核位点的表面的衬底。该方法还可以包括将前体引入到反应腔室中，该前体是气态和/或悬浮在气体中；和将衬底加热到其温度处于前体的分解温度范围内并且允许由分解的前体释放的成分形成二维晶体材料。该方法优选包括冷却前体进入点。反应腔室可以是紧密耦合反应腔室。在其上形成二维晶体材料的衬底表面与前体进入反应腔室的点之间提供了足够小的间距，并且衬底表面与前体进入反应腔室的点之间的热梯度足够陡峭，使得在反应腔室内在进行气相反应的前体部分足够小以允许形成二维晶体材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备二维晶体材料的方法，所述方法包括：在紧密耦合反应腔室内提供具有成核位点的衬底；
将前体引入所述紧密耦合反应腔室中，所述前体是气态和/或悬浮于气体中；和
将衬底加热到其温度处于前体的分解温度范围内并且允许由分解的前体释放的物质形成二维晶体材料。
紧密耦合反应腔室在其上形成二维晶体材料的衬底表面与前体进入反应腔室的点之间提供了足够小的间距，使得在紧密耦合反应腔室内在进行气相反应的前体部分足够小以允许形成二维晶体材料。间距的上限可以根据选择的前体、衬底温度和紧密耦合反应腔室内的压力而变化。
与标准cvd系统的腔室相比，使用提供前述间距的紧密耦合反应腔室能够允许对前体到衬底的供应的高度控制；在其上形成有二维晶体材料的衬底表面与前体进入紧密耦合反应腔室所通过的入口之间提供的小距离，以允许一个陡峭的热梯度，由此提供一个对前体分解的高度控制。
在许多情况下，在其上形成二维晶体材料的衬底表面和与衬底表面直接相对的腔室壁之间的间距将基本上等于衬底表面与前体进入紧密耦合反应腔室的点之间的间距。然而，例如，当紧密耦合反应腔室包括用于前体在腔室内安置或延伸的入口时，或使用水平引入型腔室时，情况可能不一定如此。
与由标准cvd系统提供的相对大的间距相比，由紧密耦合反应腔室提供的衬底表面和腔室壁之间的相对小的间距允许：
1)前体进入点和衬底表面之间的陡峭的热梯度；
2)前体进入点和衬底表面之间的短流动路径；和
3)前体进入点紧密接近二维晶体材料形成的点。
这些益处增强了包括衬底表面温度、腔室压力和前体流量在内的沉积参数对前体到衬底表面的输送速率和衬底表面上的流速动态的控制效果。
这些益处和由这些益处提供的更大控制能够最小化腔室内的对二维晶体材料沉积是有害的气相反应；允许了前体分解速率的高灵活度，使物质能够有效地递送至衬底表面；并控制衬底表面的原子结构，这对于标准的cvd技术来说是不可能的。
通过使用紧密耦合反应腔室对衬底表面处及其周围环境的精确控制使得能够使用例如利用气相外延法(vpe)来沉积二维晶体材料。这与陡峭的热梯度提供的益处一起使得能够沉积二维晶体材料而不需要使用金属催化衬底。
通过消除对金属催化衬底的需求，在可用于制备二维晶体材料的工艺条件中提供了增加的灵活性。转而提供了限制无意掺杂和增加晶粒尺寸的可能性。它还允许选择使用二维晶体材料粘附较少即粘合性差的衬底，通过更直接和更快速的工艺促进二维晶体材料的分离，从而使得二维晶体材料的污染最小化或没有污染。
在一个优选实施例中，二维晶体层是石墨烯，前体是含碳前体并且该物质为碳。
使用本发明的方法，已经可以制备具有比已知方法显著改进的特性的石墨烯，改进的特性例如具有大于20μm的晶粒尺寸、覆盖6英寸直径衬底的98％、衬底的大于95％的层均匀性、薄片电阻率小于450ω/sq、电子迁移率大于2435cm2/vs。对使用本发明的方法制备的石墨烯层进行的最新测试已经证明在标准温度和压力条件下整个层的电子迁移率大于8000cm2/vs。该方法已经能够在具有不可检测的不连续性的6英寸(15cm)衬底上制备石墨烯层，该尺寸是通过标准拉曼和afm测绘技术测量到微米尺度。该方法还证明了能够产生均匀的石墨烯单层并在衬底上堆叠均匀的石墨烯层，而不会在最上面的均匀单层上形成额外的层碎片、单个碳原子或碳原子组。
在另一个实施例中，所述二维晶体层是硅烯，所述前体是包含硅的前体，并且该物质为硅。
衬底加热的优选温度取决于所选择的前体。所选择的温度需要足够高以允许前体至少部分分解以释放物质，但是优选不要太高以避免促进增加在远离衬底表面处的气相复合速率并因此产生不需要的产物。完整分解温度，即使得100％的前体分解，通常可以从前体供应商处获得，或者可以在许多在线数据库中找到。使用本领域技术人员已知的众所周知的方法，一旦选定了其他工艺条件，例如反应腔室压力和前体流速，理论上就可以计算复合速率。尽管如此，所选定的温度可能高于完全分解温度以促进改善的衬底表面动力学，并因此促进具有良好晶体质量的二维晶体材料的形成。在选择能提供良好晶体质量的温度方面可能存在折衷，代价是较高的复合速率会因此降低二维晶体材料生成速率。通过直接的经验实验可以确定一个特定前体的最佳温度或优选温度范围。
用于在紧密耦合反应器中沉积二维晶体材料的温度范围取决于所选择的衬底材料，所选择的物质包括(和/或在适用的掺杂剂)前体和期望的最终石墨烯特性。使用低分解温度的高挥发性前体时，vpe二维晶体材料的沉积温度位200℃，对于其他前体化合物温度可高达1500℃。
默认的是，为了在衬底表面和前体的引入点之间存在热梯度，入口将需要比衬底低的温度。对于固定的间距，更大的温度差将提供更陡峭的温度梯度。因此，优选的是，至少引入前体的腔室的壁被冷却，更优选的是，该腔室的多个壁是被冷却。可以使用冷却系统来实现冷却，例如使用流体，优选液体，最优选是水冷却。通过水冷可将反应器的壁保持在恒定温度。冷却流体可围绕入口流动以确保入口延伸穿过的反应器壁的内表面温度(并且因此当前体本身穿过入口并进入反应腔室时，其本身的温度)基本上是低于衬底温度，有利地等于或低于200℃，低于或等于170℃是更优选的。
在入口是由突出到腔室中一定部分的导管所限定的这种布置中，可能有必要通过使冷却流体穿过和/或经过突出的导管壁流动来提供流体冷却，以使得前体在突出部分内保持冷却直到它从入口流出去。由于由此引起的附加复杂性的结果，包含突出导管的布置不是优选的。
通过同时加热衬底和对在入口处与衬底表面正对的反应器壁的冷却，可以形成陡峭的热梯度，由此温度在衬底表面处达到最大值并且向入口快速下降。这确保了在衬底表面上方的反应器空间具有比衬底表面本身低得多的温度，大大减少了发生无用的前体气相反应的可能性，直到前体接近衬底表面。
尽管跨越间距的温度曲线实际上不是线性的，但是优选衬底和前体入口之间的温度差等于大于约1000℃/米的线性梯度，(ts-ti)/s>1000℃m-1，其中ts是衬底表面的温度，ti为入口处的温度，s为以米为单位的间距。
例如，可以在入口和衬底之间的约30mm间距内使用30℃的温降来获得这样的梯度。更优选地，温度差等于或大于3000℃/米，例如使用500℃的衬底温度，200℃的入口温度(差300℃)以及100mm的间距。更有利地，差值超过10000，例如使用1100℃的衬底温度，200℃的入口温度和60mm的间距，这等同于约14500℃m-1，或者衬底温度为500℃，入口温度为200℃(差值300℃)，间距为10mm(30000℃m-1)。
在优选的实施例中，该方法包括使可以是气态的前体在加热的衬底上经过。有两个变量需要考虑：紧密耦合反应腔室内的压力和进入腔室的气体流速。
所选择的优选压力取决于所选择的前体。一般而言，在使用分子复杂度较高的前体的情况下，使用较低的压力(例如，小于500mbar)改善二维晶体材料的品质和制备率。理论上，压力越低越好，但由非常低的压力(例如，小于200mbar)所提供的益处将会被非常缓慢的二维晶体材料形成速率所抵消。
相反，对于不太复杂的分子前体，较高的压力是优选的。例如，在使用甲烷作为石墨烯制备的前体时，600mbar或更大的压力可能是合适的。通常，不会使用大于大气压的压力，这是由于其对衬底表面动力学和施加在该系统上的机械力具有不利影响。可以通过简单的经验性实验为任何前体选择合适的压力，这可以涉及例如进行五个测试，分别使用50mbar、950mbar和这两个之间的等距间距的其他三个压力。在第一轮测试中确定为最合适的压力间隔内，进一步进行测试以缩小最适合的范围。
前体流速可用于控制二维晶体材料沉积速率。选择的流速取决于前体内物质的量和待制备的层的面积。前体气体流速需要足够高以允许在衬底表面上形成粘在一起的二维晶体材料层。如果流速高于上限阈值，则会形成散状的材料，例如，石墨，通常会导致增加气相反应，导致悬浮在气相中的固体颗粒不利于二维晶体材料形成，和/或可能污染二维晶体材料层。可以使用本领域技术人员已知的技术在理论上计算最小阈值流速，通过评估需要供应到衬底的物质的量以确保在衬底表面处有足够的原子浓度可用于形成层。在最低和最高阈值之间，对于给定的压力和温度，流速和二维晶体材料层的生长速率是线性相关的。
物质在目标衬底上的初始成核，即用于最终生成二维晶体材料层的预成型层，可能需要与最终获得的二维晶体材料所需的条件不同的表面条件，这取决于衬底和前体的选择。通常希望在目标衬底上具有非常不同的表面动力学，以促进开始使物质吸附到衬底表面。表面动力学，前体分解和表面反应速率可以容易地通过衬底温度、反应器压力、前体流速和稀释气体的存在来控制。
因此，优选的方法包括提供第一组反应器条件以促进初始物质吸附至衬底，接着且优选地不从反应腔室移除衬底，提供第二组反应器条件以促进形成和聚结二维晶体材料层。在最简单的形式中，这个实施例是一个两阶段过程，其中一组条件：例如使用反应腔室内的第一压力、衬底的第一温度和衬底上的第一前体流量，以促进初始物质粘附到衬底，然后使用第二组条件，例如第二压力、第二温度和第二流速来促进二维晶体材料层在衬底表面上的初始物质位置上形成和聚结。例如，可能仅需要改变一个属性，如仅改变温度；在其他情况下，可能需要改变多个属性。此外，最佳的二维晶体材料层已经通过使用包括在两组或更多组反应器之间周期的优选改善的方法来制备。
在进一步改进的工艺中，有益的是，包括使用另一组反应器条件的进一步的步骤。包括进一步的处理步骤也是有益的，例如，形成二维晶体材料后的退火处理。
在优选的实施例中，该方法在二维晶体材料制备之前，在引入前体前包括衬底准备工艺，以改善衬底的表面条件。精确的准备要求取决于选定的衬底材料及其放入反应腔室时的表面条件。最通常地，衬底准备工艺包括对衬底进行热处理，以除去常见的表面污染物，例如天然氧化物和/或碳氢化合物，将反应腔室内的压力降低至低于大气压力和/或在反应腔室中提供还原环境，例如氢气环境中的低压工艺。在其他情况下，可能优先改变衬底表面的终端以提供用于沉积二维晶体材料的更适合的状态。在进行二维晶体材料沉积工艺之前，这可以通过在反应腔室中将衬底暴露于改变衬底的表面状态的气体或前体来实现，例如使用氨气、氮气清洁蓝宝石衬底。预计可以使用额外的准备工艺来处理上述问题。
在优选的实施例中，该方法包括使在加热的衬底上前体流脉冲化(pulsing)。减少的期间，是指例如低于估计的二维晶体材料生长所需的最小流速，或者衬底上前体的零流速有助于表面动力学并促进原子表面扩散，从而以优选的单层排列使在衬底表面上的物质对准。
“接通”期间(其中使前体在衬底上流动)与紧接的“断开”或和“流量降低”期间的组合定义为一个周期。改善沉积工艺所需的周期数可以根据前体、衬底和二维晶体材料层的期望的最终特性而变化。最初的实验证明了使用2到22个周期之间的任何周期数都有改进的结果。进一步的实验已经将这个已知的范围扩展到35个周期，尽管预计对于某些前体和/或反应腔室这个上限数字可能更大。在某些情况下，认为多达100次周期可能仍然是有益的。
类似地，接通和断开时间的优选长度也将根据前体和衬底而变化。基于迄今为止使用有限数量的前体来制备石墨烯的实验，推测优选的接通时间至少为10秒，并且优选的“断开”和/或“流量降低”的时间为至少5秒。这些时间对于其他二维层的制备可能不同，例如使用硼烷作为前体制备硼烷烯可能需要远小于10秒。
也可以优选对于“接通”期间和“断开”或“流量降低”期间采用不同的工艺条件，例如通过改变衬底表面温度、和/或反应腔室压力和/或前体流速。此外，也可以优选地从周期到周期使用不同的工艺条件，包括例如改变前体流速。
在另一个替代实施例中，吹扫气体可以在前体“断开”期间引入反应腔室中，以主动地从衬底表面除去前体或前体副产物，否则可能在前体断开期间导致阻碍衬底上的碳表面扩散的阻碍物。合适的吹扫气体的非限制性实例包括氢气和/或氮气。
在可选实施例中，该方法包括在引入前体之后对紧密耦合反应腔室进行密封以最小化和/或防止前体流入或流出紧密耦合反应腔室。这限制了衬底表面暴露于前体，其可通过减少来自靠近衬底表面的分解的前体物质的流速来帮助二维晶体材料形成。表面处可用物质的量将决定二维晶体材料晶体质量，其可以通过控制紧密耦合反应腔室内的压力和/或通过在反应腔室内使用稀释气体来控制。可以在引入前体之前、之后或同时加热衬底。
在其上形成二维晶体材料的衬底表面与正对衬底表面之上的反应器壁之间的间距对反应器热梯度具有显著影响。优选热梯度尽可能地陡峭，这与尽可能小的优选间距相关。较小的间距改变了衬底表面处的边界层条件，转而促进了二维晶体材料层形成的均匀性。较小的间距是非常优选的，因为它允许对工艺变量的精确控制，例如通过较低的输入流量、较低的反应器和衬底温度来降低前体消耗，这降低了衬底中的压力和不均匀性，导致在衬底表面上制备更均匀的二维晶体材料，因此在大多数情况下显著减少了处理时间。
实验表明，形成二维晶体材料的衬底表面与前体进入点之间的间距约为100mm(其可能等于衬底表面与衬底表面正上方的反应器壁之间的间距)，接近能够提供石墨烯形成所需条件的上限；这可以稍微增加到大约110mm，其中前体的入口越过壁突出并进入腔室，从而与衬底表面保持间距大约100mm。然而，使用等于或小于约20mm的小得多的间距能够产生更可靠且质量更好的二维晶体材料；等于或小于约10mm的间距促进靠近衬底表面处形成更强的热流，从而提高制备效率。
使用具有相对低的分解温度的前体，于是使得在前体入口的温度下前体的分解度可达到可忽略的程度，在这种情况下，强烈优选小于10mm的间距以最小化用于前体到达衬底的时间。
用于该方法的合适的反应腔室包括垂直引入系统，由此气体从与衬底直接相对的入口朝向对象注入，并且去到一个较小程度上水平的引入系统，在水平引入系统中在横向远离衬底的点处将气流引入到腔室中。可用于执行该方法的合适装置的常见示例是气相外延(vpe)系统和金属有机化学气相沉积(mocvd)反应器。
不管所使用的装置的形式如何，其优选包括使腔室壁与形成二维晶体材料的衬底表面直接相对的装置，并且更有利地使腔室的所有壁处于一个基本上低于加热的衬底温度的温度下，以提供陡峭的热梯度。这可以通过例如水冷来实现。
优选的是反应器是冷壁反应器，其中耦合到衬底的加热器是主要的热源并且优选是加热腔室的唯一热源。
关于垂直引入系统，并且虽然不太优选，但是在前体的引入点延伸到腔室中的情况下，与衬底直接相对的入口的端部和与衬底直接相对的腔室壁之间的间距差可以不超过约10mm。
至于水平反应器的配置，相较于衬底和与衬底直接相对的腔室壁之间的间距，前体引入点和衬底表面之间的间距可以使用显著更大的间距，并且仍在衬底表面上制备二维晶体材料。已经通过实验证明，衬底表面与前体引入点之间的水平间距高达约400mm可在衬底表面上制备二维晶体材料。
通常反应器的顶部是与制备二维晶体材料的衬底表面正对的壁；然而，可以理解，衬底可以这样布置在反应器中，使得反应器的顶部不是与制备二维晶体材料的衬底表面正对的壁。
优选的是，衬底提供了在其上制备二维晶体材料的晶体表面，因为有序的晶格点提供了规则的成核位点阵列，促进形成良好的二维晶体材料的结晶生长。最优选的衬底提供了高密度的成核位点。衬底上用于半导体沉积的规则可重复晶格是理想的，原子阶梯表面提供了扩散阻挡层。
尽管如此，在改进的生长条件下，可以使用非晶态、多晶态或无定形材料作为二维晶体材料生长的衬底。尽管该工艺可能效率较低，但这种衬底可能具有其他方面的益处，例如成本、去除层的难易程度等。
非晶态衬底可通过表面不规则性、表面形态或缺陷提供合适的成核位点。此外，通过表面改性，例如采用湿法或干法蚀刻技术的压型或图案化等，使衬底更加优选用于材料沉积。可替代地或另外，某些衬底(例如塑料和陶瓷)可以预先形成期望的表面光洁度，以提供成核位点。
虽然该工艺可以与金属衬底一起使用，但这不是优选的。相反，优选的衬底提供了在其上制备二维晶体材料的非金属表面。这避免了与金属衬底相关的工艺条件限制，并且避免了与从该衬底上去除形成的二维晶体材料层相关的问题。
合适的衬底的非限制性示例包括：
半导体单晶晶片，例如硅(si)、碳化硅(sic)、砷化镓(gaas)、磷化铟(inp)、氮化镓(gan)、氧化锌(zno)或锑化铟(insb)；
绝缘材料，例如蓝宝石(al2o3)、二氧化硅(sio2)；
复合半导体和异质结构，例如inp/cdte、gan/ingan/algan、si/aln/gan、gaas/alingap、gan/bn、绝缘体上的硅(soi)等；
陶瓷，例如二氧化锆、硅铝酸盐、氮化硅(si3n4)、碳化硼(b4c)；
玻璃，例如石英、熔融石英玻璃、borofloat；
塑料和聚合物，例如高性能塑料、如聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚苯硫醚(pps)；
复合材料，例如纤维增强聚合物、玻璃增强基质和碳复合材料；
纳米材料，例如纳米管和纳米颗粒；
有机碱，例如有机聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚碳酸酯(pc)。
一般优选的是使衬底尽可能薄以确保在二维晶体材料制备过程中整个衬底的热均匀性。然而，衬底的最小厚度部分由衬底的机械特性和衬底要被加热到的最高温度决定。
衬底的最大面积由紧密耦合反应腔室的尺寸决定。
各种各样的化合物可以用作前体，最低要求是它包含所需的物质，可以以气态形式被递送到紧密耦合反应腔室中和/或悬浮在气体中，并且其将在温度低于或等于反应器可以运行的最高温度下进行分解。尽管人们认为未来的反应器可以提供使用更高温度的能力，但对于许多商用反应器，最高温度在1200℃和1500℃之间。
为了制备石墨烯，前体可以包括来自任意一个或多个基团中的一种或多种化合物：碳氢化合物、氢化物、卤化碳(包括卤代烷和卤代酰胺)、金属茂合物、金属有机物、胺(包括烷基胺)、有机溶剂和偶氮化合物、以及可选的叠氮化物、酰亚胺、硫化物和磷化物。这些基团为前体提供了非碳分解副产物，这些副产物可以从反应腔室中去除而不掺入石墨烯内或干扰沉积过程。前体可能包括上述基团中的一个或多个中的多个含碳化合物。
有利地，前体由以下一个或多个基团中的一种或多种化合物组成：卤化碳、碳氢化合物、偶氮和茂金属以及可选的金属有机化合物，因为它们相对容易处理并且可广泛获得。
最有利地，该前体包含溴甲烷、甲烷、乙烷、环戊二烯基镁、四溴化碳、偶氮甲烷、偶氮乙烷和/或乙炔中的一种或多种。
甲烷、乙烷和乙炔是特别合适的，因为它们可以以高纯度形式商购并且具有包含所需碳的分子结构；另一成分氢(以及在偶氮化合物的情况下的氮)不会干扰石墨烯沉积工艺。偶氮甲烷和偶氮乙烷进一步具有自由基碳基团的分子结构，从自由基碳中易于释放碳。
碳氟化合物被认为是特别合适的前体，因为它们通常是挥发性的，使得它们易于以气态形式被递送到反应器中并且容易分离以释放碳和卤素，卤素本身是挥发性的并且因此容易从室中排出。
溴甲烷特别受欢迎，因为其高挥发性提供了两个优点。在一组工艺条件下，其中腔室内的压力低于溴的蒸气压，可容易地将溴从反应腔室去除而不与石墨烯层相互作用。在第二组工艺条件中，其中反应腔室内的压力大于溴的蒸气压，可将溴作为掺杂剂掺入石墨烯中。
据推测，卤化碳基团内的其他化合物将表现出类似的特性，使其适合作为纯石墨烯源和掺杂石墨烯源。关于该基团内的化合物所推测出的示例包括溴乙烷、甲基碘和甲基氯。还认为某些非卤化碳化合物可能适合作为纯石墨烯源和掺杂石墨烯源，例如环戊二烯基镁、四溴化碳和还有可选的三乙基硼烷。
为了制备硅烯，前体可以包括来自硅烷、含硅的金属有机化合物或有机硅分子基团中的一种或多种化合物。这些基团提供了包含所需的硅和不含硅的分解副产物的前体，所述副产物可容易地从反应腔室移除而不影响硅烯的生长工艺。优选的前体化合物包括一种或多种但不限于：硅烷、乙硅烷、甲基硅烷、四氯化硅和四甲基或四乙基的原硅酸酯。该前体可能包括来自一种或多种上述基团的多种含硅化合物。
为了制备硼烯，前体可以包括来自硼烷、有机硼或含硼的金属有机分子基团的一种或多种化合物。这些基团提供了包含所需的硼和不含硼的分解副产物的前体，所述分解副产物可容易地从反应腔室去除而不影响硼烯的生长工艺。优选的前体化合物包括以下一种或多种；硼烷、乙硼烷、三甲基和三乙基硼。前体可能包括来自一种或多种上述基团的多种含硼化合物。
为了制备锗烷，前体可以包括一种或多种来自锗烷或金属有机分子基团的化合物。这些基团提供了包含所需的锗和不含锗的分解副产物的前体，所述分解副产物可容易地从反应腔室中除去而不影响锗烷的生长工艺。优选的前体化合物包括一种或多种：锗烷、(c2h5)4ge和(n-c4h9)4ge。前体可能包含来自一种或多种上述基团的多种含锗化合物。
在某些优选的实施例中，使前体与稀释气体的混合物在紧密耦合反应腔室内经过加热的衬底。使用稀释气体可以进一步改善对碳供给速率的控制。
稀释气体优选包括氢气、氮气、氩气和氦气中的一种或多种。选择这些气体是因为它们在典型的反应器条件下不易与大量可用的前体反应，也不包含在石墨烯层中。尽管如此，氢气可能会与某些前体发生反应。另外，在某些条件下，氮可以掺入石墨烯层中。在这种情况下，可以使用其他载气中的一种。
尽管存在这些潜在的问题，氢气和氮气是特别优选的，因为它们是用于mocvd和vpe系统的标准气体。
在一个优选的变化的实施例中，该方法包括对紧密耦合腔室内形成的二维晶体材料进行热处理(在半导体制备领域内通常称为“退火”)。一般而言，预计退火温度将等于或高于形成的温度，尽管在某些情况下可能低于形成的温度。例如，已经知道大于1100℃的温度引起晶格重新排序，从而提供改进的石墨烯结构。对于硅烯来说，已经知道低至约150℃的热处理温度引起层的脱氢，引起电气特性的改进。退火工艺可以包括多个阶段，其中二维晶体材料被保持在不同的温度下，例如，第一阶段在较低温度下以促进杂质的去除，并且第二阶段在较高温度下以改进晶格结构。
如上所述，由本发明提供的反应条件的灵活性允许制备掺杂可控的二维晶体材料结构。为此，本发明的另一有利实施例包括将掺杂元素引入紧密耦合反应腔室中并选择衬底的温度、反应腔室的压力和气体流速以制备掺杂的二维晶体材料。直接的凭经验的实验可以用于使用前述引导来确定这些变量。该工艺流程可以使用或不使用稀释气体。
在该方法的一个变形中，用于二维晶体材料生长的前体分子包括掺杂元素。
在替代性变形中，包含所述物质的前体和包含所述掺杂元素的第二前体在紧密耦合反应腔室内引入所述衬底；第二前体是气体或悬浮在气体中。在某些实施例中，第二前体的流动被脉冲化以允许二维晶体材料层优先在衬底表面上形成的时间。在进一步的变形中，可以例如通过包括第三前体和/或通过使用包括掺杂元素的第一前体以及第二前体来引入多于一种的掺杂元素。
对可能引入的掺杂元素没有明显的限制。用于制备石墨烯的常用掺杂剂元素包括硅、镁、锌、砷、氧、硼、溴和氮。对于硅烯有利的掺杂元素包括氧、铜、银、金、铱和铂。对于硼烯，有利的掺杂元素包括碳和氮。
各种各样的化合物可以用作掺杂剂前体，最低要求是它可以以气态形式或悬浮在气流中来递送到紧密耦合腔室中，并且它将在用于结合选定的前体来生长二维晶体材料的条件下分解以释放出所需的掺杂剂。
通常可以适合用作掺杂剂前体源的可用化合物包括以下基团：氢化物、金属有机物、金属茂合物和卤化碳。
本发明所具有的反应工艺中的灵活性提供了在层形成期间和/或之间改变反应器条件的能力。这提供了沉积多个层和/或在层与层之间具有不同特性的多个层的可能性。这样，根据另一个优选实施例，该方法可以另外包括改变反应器条件的步骤，例如，改变衬底的温度和/或反应腔室的压力或前体的流速，以形成另一二维晶体材料层或掺杂的二维晶体材料层，该另一二维晶体材料层或掺杂的二维晶体材料层位于第一层二维晶体材料层或掺杂的二维晶体材料的上方(例如，在其顶部)，这使得产生了二维晶体材料的异质结构。或者，它可以包括在形成第一和第二堆叠的二维晶体材料层之间引入第二前体或改变前体，使得第二层具有与第一层不同的材料特性。
如果连续的分离的二维层可以在没有跨层污染或层间分子扩散或元素扩散的情况下通过累积地制备，则组合的二维材料层有可能产生具有特别的结构特性的异质结构。在考虑控制生长参数的情况下，评估当前的二维层生长的沉积特性以及保持先前的二维层稳定所需的条件，可制备二维材料异质结构。
本发明还提供了制备异质结构的可能性，并且因此作为推论，电子器件包括至少一个二维晶体材料层(掺杂或以其他方式)以及至少一个非二维晶体材料层，例如一层半导体材料和/或介电材料，位于紧密耦合反应腔室内的原来位置，即在加入下一层之前不需要从室中除去第一形成层。这克服了现有技术方法所遭受的周围环境污染的问题，现有技术方法需要将所述结构在不同的沉积腔室之间转移，以提供形成每一层异质结构所需的不同工艺条件。
上述技术的组合可用于形成具有任何期望配置的异质结构，例如形成简单的两层或三层堆叠式结型器件到复杂的超晶格结构。
上述方法允许制造具有新颖结构的石墨烯材料，因此根据本发明的第二方面，提供了具有等于或大于20微米的平均晶粒大小的二维晶体材料(优选石墨烯)薄片。
由于与现有石墨烯材料相比具有明显的更大的平均晶粒大小，所以石墨烯薄片的机械强度充分增加，使得它是自主支撑的，并且因此可以从衬底上去除，且在衬底上的形成没有分裂或很少分裂。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造异质结构的方法，所述异质结构包括与第二层具有一个交界面的二维晶体材料，所述方法包括：使用第一组反应器条件在紧密耦合反应腔室内的衬底上制备二维晶体材料；以及在第二组反应器条件下引入第二前体以在衬底上形成第二层。
二维晶体材料被形成，并且第二层被沉积在其上或者反之亦然。这允许首先形成的任何层被保留在腔室内，并且因此在下一层被沉积之前能保持没有污染物。
第二层可以直接形成在第一层的顶部，或者第一层可以直接形成在第二层的顶部。
第二层可以是另一二维晶体材料层或非二维晶体材料层。例如第二层可以是半导体。
在一个示例中，第二层包括以下中的至少一个：gan、bn、aln、algan、sin。
为了促进单个层的最佳形成，优选的是，衬底和前体入口之间的间距(其可以等同于衬底和衬底正上方的反应腔室顶部之间的间距)在形成二维晶体材料层和非二维晶体层之间进行改变。根据本发明的另一方面，提供了一种包含二维晶体材料的异质结构材料，所述二维晶体材料与第二层具有一个交界面，其中所述交界面在所述材料上是连续的。优选地，该异质结构具有宽度大于1cm的正方形状。
附图说明
本发明将参考以下附图通过示例进行描述，其中：
图1是用于制备二维材料的垂直式反应器的示意图；
图2是根据示例1的方法在图1的反应器内使用气相外延法制备的石墨烯的拉曼光谱；和
图3-6是在衬底上形成的包含一个或多个二维材料层和一个或多个半导体或介电材料层的异质结构的示意性截面图。
具体实施方式
图1的反应器的安装是用于通过气相外延(vpe)方法在衬底上沉积一个或多个二维材料层，其中引入前体以在衬底附近和衬底上进行热、化学和物理相互作用以形成单层或多层二维材料膜。
该装置包括具有腔室2的紧密耦合反应器1，腔室2具有穿过壁1a提供的一个入口或多个入口3以及至少一个排气装置4。基座5布置在位于腔室2内。基座5包括一个或多个凹部5a，用于保持一个或多个衬底6。该装置还包括用于在腔室2内旋转基座5的机构；和加热器7，例如，包括耦合到基座5以加热衬底6的电阻加热元件或rf感应线圈。加热器7可以根据需要包括单个或多个元件以实现衬底6的良好热均匀性。腔室2内的一个或多个传感器(未示出)与控制器(未示出)一起使用以控制衬底6的温度。
通过水冷使反应器1的壁的温度保持在基本恒定的温度。
反应器壁限定了一个或多个内壁通道和/或高压室8，高压室8基本上靠近(通常距离几毫米远)反应器壁的内表面、包括壁1a的内表面1b延伸。
在操作期间，水由泵9经过过通道/高压室8进行泵送以将壁1a的内表面1b保持在200℃或低于200℃。在某种程度上由于入口3的直径相对较窄，当前体(其通常被存储在远低于内表面1b温度的温度下)通过入口3穿过壁1a进入腔室1时，前体的温度基本上等于或低于壁1a的内表面1b的温度。
入口3在基本上等于或大于一个或多个衬底6的面积的区域上以阵列形式布置，以在基本上面向入口3的一个或多个衬底6的整个表面6a上提供基本均匀的流量体积。
腔室2内的压力通过对流经入口3的前驱气体和经过排气装置4排出的废气的控制来进行控制。通过该方法，使腔室2中和横过衬底表面6a的气体速度以及从入口3到衬底表面6a的分子的平均自由路径受到控制。在使用稀释气体的情况下，也可以使用这种控制来控制通过入口3的压力。
基座5的材料可耐沉积所需的温度、前体和稀释气体。基座5通常由均匀导热的材料构成，以确保衬底6被均匀地加热。合适的基座材料的示例包括石墨、碳化硅或两者的组合。
一个或多个衬底6由腔室2内的基座5支撑，使得它们面向壁1a，与壁之间具有1mm-100mm的间距(在图1中由x表示)，尽管该间距通常越小越好。在入口3突入或以其他方式安置在腔室2内的情况下，测量衬底(一个或多个)6和入口3的出口之间的相关间距。
衬底6和入口3之间的间距可以通过移动基座5、衬底6和加热器7而改变。
合适的紧密耦合反应器的示例是
处于气态形式或以分子形式悬浮在气流中的前体通过入口3引入(由箭头y表示)腔室2中，使得它们将冲击在衬底表面6a上或从衬底表面6a上方流过。可以彼此反应的前体保持分离，直到通过不同的入口3引入而进入腔室2为止。前体或气体流量/流速通过如气体质量流量控制器等流量控制器(未示出)在腔室2外部控制。
稀释气体可以通过一个或多个入口3引入以改变腔室2中的气体动力、分子浓度和流速。稀释气体通常相对于工艺或衬底材料而选择，使得其不会对二维材料的生长工艺产生影响。常见的稀释气体包括氮气、氢气、氩气以及较小程度的氦气。
以下描述使用上述装置的示例工艺，所述装置成功地利用一个或多个二维层和一种或多种其他半导体或介电材料制备二维材料层和二维层异质结构。在所有示例中，使用直径为250mm的具有六个两英寸(50mm)目标衬底的紧密耦合垂直式反应器。对于具有不同尺寸和/或不同目标衬底面积的反应器，前体和气体流速可通过理论计算和/或凭经验的实验来测量获得相同的结果。
示例1
石墨烯单层可以通过vpe在不超过紧密耦合反应腔室的标准操作参数的情况下在选定的衬底上进行制备。通过仔细选择石墨烯前体和衬底类型并与合适的反应腔室参数匹配，可以将石墨烯沉积在衬底表面上。
例如，选择金属茂合物、cp2mg或cp2fe作为工艺前体，将反应器加热至使得衬底表面(这里是硅或蓝宝石)的温度大于前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，在这里是大于500℃。将反应器压力降低至合适的真空水平以确保不需要的工艺副产物的排出，对于在该使用金属茂合物的实施例中，压力小于200mbar已被证明是成功的。然后将合适流速的金属茂合物和稀释的氢气流通过入口引入反应器，并引入衬底表面，在该实施例中，700sccm的金属茂合物和1300sccm的氢是理想的。前体流入反应器一段时间，其允许在衬底表面上形成完整的、均匀的石墨烯单层，在该示例中，对于硅衬底而言，这段时间是545秒是理想的，对于蓝宝石衬底来说，是380秒。在完成该层之后，停止金属茂合物流量并且在连续低压下在2000sccm的连续氢气流下冷却反应器以保持石墨烯表面直至适当冷却，理想地小于100℃。
图2中示出了由该方法形成的所得石墨烯的拉曼光谱。
示例2
使用ch3br作为工艺前体的石墨烯单层制备。将反应器加热到一定温度，使得衬底(这里是蓝宝石)温度大于前体的完全分解温度，在此大于350℃。将反应器压力降低至合适的真空水平以确保排出不需要的分解物和反应副产物，并且还促进碳产物在衬底表面有足够长的停留时间以形成石墨烯。对于使用ch3br，600mbar的压力已被证明是理想的，因为在选定的沉积温度下不需要的主副产物br具有高于此压力的蒸气压力。然后将前体和稀释的氮气流以合适的流速通过腔室入口引入反应器并且之后引入衬底，在该示例中，对于ch3br而言，1000sccm是理想的，而对于氮气，2000sccm是理想的。在此工艺中使用氮气以限制hbr的可能形成。前体和稀释气体流过反应器一段时间，这允许在衬底表面上形成完整的、均匀的石墨烯单层，在该示例中，这段时间为320秒是理想的。在完成该层之后，停止前体流量，并在连续氮气流下冷却反应腔室，直到衬底和石墨烯层处于适宜的低温下，理想地小于100℃。
示例3
使用ch4作为工艺前体的石墨烯单层制备。将反应器加热至使衬底(这里是蓝宝石)大于前体的初始分解温度(在这里大于1100℃)的温度。将反应器压力设定为合适的真空水平以确保衬底表面附近的有利的气体速度，对于使用ch4，压力为800-900mbar是合适的，因为ch4分解的副产物不会对生长材料产生不利影响，这里的优点是在较高的反应器压力下增加前体材料的停留时间，促进高沉积速率，显著缩短沉积石墨烯所需的时间。然后将前体和稀释氢气以合适的流速通过腔室入口引入反应器并且之后引入衬底表面，在该示例中对于ch4，1000sccm是理想的，而对于氢气，2000sccm似乎是理想的。前体流过衬底表面一段时间，使得在衬底表面上形成完整的、均匀的石墨烯单层，在该示例中这段时间为30秒是理想的。在完成该层之后，停止前体流量并将稀释氢气流增加至3000sccm，然后在连续的氢气流下冷却反应器室直至衬底和石墨烯层适当冷却，理想地小于100℃。
示例4
在生长石墨烯之前通过衬底制备或改良技术的应用可以改善在不同衬底上的石墨烯制备，确保在引入前体以开始石墨烯沉积之前衬底表面处于最优状态。
例如，当在硅衬底上生长石墨烯时，通过在引入前体之前改良硅表面来显著改善石墨烯单层的质量。一般而言，在这种情况下，在5000sccm的氢气流下、100mbar的反应器压力下将硅衬底表面加热至1050℃的温度，去除衬底表面上包括天然氧化物的不需要的表面污染，显示出纯硅表面。
随后的石墨烯沉积可以容易地在这种事先准备好的表面上实现，其工艺条件为：反应器温度为900℃、反应器压力为200mbar、cp2mg前体流速为700sccm和稀释的氢气流的流速为1300sccm，作用在石墨烯晶体结构上使得石墨烯得到显著改善，而无需应用衬底改良工序。这里再次使用氢气流冷却反应器，直到衬底和石墨烯达到适当的低温，理想地小于100℃。
在下面的示例中，所用的衬底是硅或蓝宝石。在硅衬底的情况下，在石墨烯沉积工艺之前对硅衬底应用示例4中概述的改良工艺。
示例5
改进用于石墨烯沉积工艺的稀释气体流量对于某些前体或衬底可以是优选的，从而在保持衬底表面的碳输送速率相同的同时允许对石墨烯层形成额外控制。此外，这对于确保在某些情况下良好的材料的形成可能是关键的。
例如，使用四溴化碳(cbr4)作为前体，其中硅或蓝宝石衬底处于1025℃的温度和400mbar的反应器压力下，1000sccm的前体流速将导致石墨烯单层沉积出现不希望的微结构，其具有小的晶粒尺寸和高的缺陷程度，很大程度上归因于间隙点缺陷的形成。将稀释的氢气(h2)(例如2000sccm，即h2:cbr4为2:1)引入前体流中，其他工艺参数保持相同，显著改善了石墨烯层材料。在沉积工艺中氢气的存在导致hbr的形成，前体分解的副产物具有非常高的蒸汽压力并且稀释气体反应物容易被抽空，从而降低了衬底表面处的寄生相互作用。对于该前体(cbr4)，将流量比增加至约12：1可进一步改善石墨烯层。高于12:1的比例时，反应器中稀释物质(氢)的浓度不利地影响碳到达衬底表面，从而抑制交界层沉积，导致无法制备石墨烯的情况。
示例6
通过允许包含在前体内的其它原子物质掺杂到石墨烯层中，制备具有不同或预定义特性的石墨烯。
例如，在反应器压力为300mbar、衬底温度为870℃和前体流速为800sccm的情况下使用cp2mg作为前体，一旦衬底达到期望的温度，前体通过入口引入并且流动500秒。这允许在石墨烯晶格内稳定地掺入mg，从而产生掺杂的石墨烯层。压力和/或温度的改变控制了掺杂程度，尽管必须谨慎以确保石墨烯质量不受施加对于掺杂是优选的但是却处于良好形成石墨烯范围之外的反应器沉积条件的影响。应用这种技术，但考虑到前体和衬底特性，可获得想要的石墨烯性能、电气和机械性能。
示例7
通过引入第二前体来主动掺杂石墨烯层，从而制备具有不同特性的石墨烯。例如，在衬底温度为1250℃、反应器压力为720mbar并且前体流速为1000sccm情况下使用ch4前体来制备石墨烯，可以引入第二优选的掺杂剂、前体以补充材料构造。例如使用tezn，用锌掺杂到石墨烯层，25sccm的流量将产生具有优选的电阻特性的均匀大晶粒石墨烯。
示例8
通过控制反应器前体引入点到衬底表面的间距(在该示例中为降低)来更高效地制备石墨烯。
例如使用ch3br前体：流速为800sccm；衬底温度为1000℃；腔室压力为650mbar以及前体引入点到衬底的间距为12mm，石墨烯可容易地在360秒的生长时间内沉积。
将前体引入点与衬底的间距降低到距离为10mm，允许在施加相同的条件下，在减至315秒的生长时间内获得的石墨烯与在间距为12mm的条件下在360秒内制备的石墨烯相同。
或者，这种降低的间距允许将衬底温度降低至970℃，同时保持ch3br的流速为800sccm，腔室压力为650mbar，并且沉积时间为360s以获得相同的石墨烯。在这种情况下降低的温度导致较少的衬底变形，这是由于热膨胀减小，使得在衬底表面上的石墨烯层更均匀。类似地，将前体引入点与衬底表面的距离减少到5mm可允许表面温度进一步降低，在此示例中为920℃，同时保持其他工艺变量处于相同的值。
应该注意的是，这种方法也可以应用于其他参数的变化，例如使用ch3br前体：流速为800sccm；衬底温度为1000℃；腔室压力为650mbar；以及腔室顶板(ceiling)到衬底的间距为12mm，石墨烯可容易地在360秒的生长时间内沉积。将腔室顶板到衬底的间距减少至5mm，可使前体流速降低至550sccm，同时保持衬底温度为1000℃、腔室压力为650mbar和沉积时间为360s，以获得相同的石墨烯层。
示例9
石墨烯层材料的特性可以通过简单的流量“脉冲”来改进。
例如，使用cp2mg前体、1000℃的衬底温度和200mbar的反应腔室压力，将cp2mg以1000sccm的流速引入反应器持续20秒，然后使流动停止20秒之后，流动再次启动20秒，然后再次暂停20秒。重复该方法数次(在该示例中进行10次周期)已经证明了显著增加了可以结合到石墨烯层中的mg的量，从而改变最终层的电气特性。
示例10
石墨烯层结构可以通过前体流速“脉冲”来修改。对实施例9的脉冲流动方法进行修改，在这种情况下，应用高流速、低流速程序，由此将前体进入衬底表面的流速在一段时间内持续高于用于生长的最小流速阈值的水平，然后减少至低于最小流速阈值的水平，其中生长速率在一段时间内接近或基本上为零并重复若干个周期。在此方法中，低流速阶跃与前体断开阶段相反(如在标准脉冲中)，有助于在此期间减少表面的碳吸附。
例如，在850℃的衬底温度和550mbar的腔室压力下使用ch3br生长前体，将前体以1000sccm的流速引入反应腔室持续15秒，然后将流速降低至200sccm，持续20秒的时间，然后将流速增加回初始1000sccm再持续15秒。该阶跃式流速重复所需的周期次数，通常为5至10个周期以实现良好的层排序。该工艺已经证明了可显著改善石墨烯晶粒尺寸，通过控制周期次数，可有效控制石墨烯材料结构。
示例11
石墨烯层结构特性可通过前体/稀释气体切换或“脉冲”来修改。对实施例9的脉冲沉积工艺进一步的修改，包括在前体和非碳吹扫气体(包括非侵入性或非反应性的进入气体)之间切换，以在前体不流动期间从衬底表面或附近快速移除前体。在这种情况下，前体流动一段时间，然后停止接着吹扫气体开始流动一段时间，然后吹扫气体的流动停止并且前体的流动重新开始，该过程重复多次周期。
例如，在1220℃的衬底温度和800mbar的腔室压力下使用甲烷前体，将前体以1000sccm的流速引入反应腔室持续10秒，然后停止前体流动，并且将流速为1000sccm的吹扫气流h2开始流动10秒，然后将前体流量再引入10秒等等，持续选定的周期次数。已经证明了八个周期能够减少石墨烯层的缺陷密度。
示例12
在对示例11的改进中，对脉冲沉积工序的进一步改进是使稀释气体连续流动并且仅前体气体在接通和断开之间切换，以确保在衬底表面上始终存在连续的流量。
例如，使用甲烷前体作为碳源，在1220℃的衬底温度和800mbar的腔室压力下，将前体以1000sccm的流速引入反应腔室，同时引入流速为1000sccm的稀释气体h2，持续10秒的时间，然后停止前体流量并允许稀释气体继续流动10秒。这构成了一个周期。然后将前体流量再次引入持续10秒，以此类推周期若干次。已经证明了使用二十四个周期显著降低石墨烯层的缺陷密度。
示例13
通过应用“密封体积”工艺可以提高石墨烯制备的效率。在这个工艺中，足够的前体进入反应器以使石墨烯在衬底表面上形成，同时显著限制消耗的前体的量。该方法涉及用前体填充反应腔室，使得该环境不会引起前体的分解，然后通过增加衬底表面温度来开始反应。
例如，使用ch3br前体，将反应腔室减压至低压，通常为1-5mbar，并将排气装置密封。前体通过入口进入反应器，允许体积重新填充到900mbar的压力，产生富含前体的静态环境。反应器被快速加热，5℃/s是足够的，从而使衬底达到900℃的温度并保持该温度一段时间，在这个示例中这段时间为10分钟。通过热对流产生前体周期，并且在衬底附近出现前体的分解，从而允许在衬底表面上制备石墨烯。10分钟后，通过关闭加热元件，尽可能快地冷却反应器至室温。一旦反应腔室和衬底的温度降低到前体的分解温度以下，就将反应器抽空，然后使用吹扫气体(在本示例中为氮气)进行吹扫。
该工艺提供了一种极其可控的方法用于控制目标衬底上沉积的碳量，这是通过限制在整个沉积期内可用于衬底表面的前体的最大量来控制的。通过改变初始的重新填充压力可以容易地改变前体的摩尔浓度。应该注意的是，由于环境室冷却显著影响工艺，所以该工艺可能难以在标准反应腔室中完善和控制。
示例14
对示例13的密封体积工艺进行微小的变化，其中腔室被抽空，然后用吹扫气体如氢气以5000sccm的流速吹扫5分钟，然后尽可能快地将反应器冷却至室内温度。已经证明了这有助于在冷却步骤期间限制石墨烯表面污染。
示例15
对实施例13的密封体积工艺的另一变化，其中在将腔室抽空之前首先将衬底加热至超过前体分解温度的温度然后引入前体。该工序已被证明可以降低石墨烯单层的缺陷密度。
示例16
通过应用后沉积处理技术来改良石墨烯以改善石墨烯结构、减少结构缺陷并对排出的由不需要的原子和分子物质组成的晶格污染物进行沉淀，否则这些原子和分子物质会使石墨烯单层变形并且不利地影响石墨烯材料特性。
在衬底温度为960℃、反应器压力为175mbar的情况下使用cp2fe前体以750sccm的流速沉积石墨烯，已经证明了在560秒内制备出显著掺杂的石墨烯。虽然这种形式的石墨烯适用于某些应用，但可以通过后沉积加热和气体处理对其进行改善以具有不同的特性。在完成沉积工艺之后，在以10000sccm流速引入的氢气情况下将衬底温度升高到1200℃持续30分钟，使得石墨烯层发生显著变化。
示例17
优化的石墨烯层可以通过两个或多个前述示例的组合和添加其他有益的工艺步骤来制备。
例如，首先进行蓝宝石衬底的准备，在压力为50mbar、氢气流速为10000sccm的情况下通过加热反应腔室使衬底表面温度达至1100℃并持续至少5分钟，以去除来自衬底表面的凝结的材料和污染材料或物质。然后将衬底冷却到975℃的温度，随后以3000sccm的流速将nh3引入反应腔室60秒，以衬底表面形成氮化物或氮气。nh3流停止并且前体(这里为ch4)以200sccm的流速引入，伴随着流速为7000sccm的稀释气体h2，持续时长为60秒的第二时间段。将衬底加热至1220℃的温度，将反应器压力增加至700mbar并且前体流速增加至800sccm，伴随稀释气体h2的流速增加至10000sccm。在达到1220℃的目标衬底温度后，以脉冲的方式引入前体ch4，其中一个脉冲周期包括10秒钟接通和5秒钟断开，进行15个周期。在随后的每个周期中，前体流速降低5sccm。在完成15次周期后，将反应器温度升高至1250℃并保持60秒，此后将反应器压力降至30mbar并保持60秒。然后将反应器压力升回至700mbar再持续60秒，在这两个压力(每个压力保持60秒)之间完成10次周期。然后在连续h2气流下尽可能快地冷却反应器。
对于相同工艺结构，在压力、温度和流速方面进行改善，可以应用于任何合适的前体和可行的衬底以制备高质量的石墨烯。
示例18
多层石墨烯是通过工艺变量的变化进行制备，以使更多的石墨烯层沉积在第一单层上。由于石墨烯通常是自限性的晶格结构，所以当通过vpe以高质量的形式制备时，需要克服表面能量状态以在前一层上形成后续的高质量石墨烯单层。这是通过在形成其他石墨烯层的期间改变反应腔室条件来实现的。
例如，使用合适的碳氢化合物作为工艺前体，这里使用ch4，在衬底温度为1120℃、反应器压力为800mbar和流速为1000sccm的情况下，可以在蓝宝石衬底表面上容易地形成石墨烯。继续在这些条件下将不会产生高质量的多层石墨烯，而是会产生另一碳多型体如无定形碳。通过将反应器压力降低至600mbar，和/或将反应器温度升高至1310℃并将前体流速降低至400sccm，可以促进在初始石墨烯单层上形成更多石墨烯层。该技术被认为克服了先前层表面的势能垒并且进一步抑制了与石墨烯相反的诸如石墨的散状碳的形成。
示例19
硅烯单分子层可以通过vpe在不超过紧密耦合反应腔室的标准操作参数的情况下在选定的衬底上进行制备。通过仔细选择石墨烯前体和衬底类型并与合适的反应腔室参数匹配，可以将硅烯沉积在衬底表面上。
例如，选择在氢气中浓度为100ppm的硅烷作为反应器的工艺前体，将反应器加热到使得衬底表面(这里是硅或蓝宝石)温度大于前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，并且优选促进形成硅烯晶体结构的表面动力学，在这里温度为约920℃。将反应器压力降低至合适的真空水平以确保排出不需要的工艺副产物，对于本示例中的硅烷，小于500mbar的压力已被证明是成功的。然后将硅烷和稀释氢气流以合适的流速通过入口引入反应器，并从此处引入到衬底表面，在该实施例中，2000sccm的硅烷和10000sccm的氢气是理想的。前体流入反应器一段时间，其允许在衬底表面上形成完整的、均匀的硅烯单层，在该示例中，对于硅衬底，这段时间为800秒是理想的，对于蓝宝石衬底，这段时间为600秒是理想的。在完成该层之后，停止硅烷流量并且在持续低压、在氮气流速为5000sccm的情况下冷却反应器以保持硅烯表面，直到适当地冷却，理想地小于100℃。
如果材料可以在惰性环境中从腔室转移到容器并且容器环境是惰性的，那么硅烯单层在其处于惰性环境内的期间能保持完整，所述惰性环境可以是反应腔室或辅助容器。
示例20
为了能够使用在反应腔室非原位的硅烯，可以用在空气中处于稳定的材料对硅烯层进行覆盖。通过使用硅基合金，可以在硅烯顶部上生长覆盖层，保护硅烯层免于暴露于外部环境。
使用示例19中描述的方法，可以在蓝宝石或硅衬底上制备硅烯。在完成硅层时，可通过改变反应器参数并引入氮前体源(此处为nh3)来制备另外的氮化硅(sin)层。在完成硅烯层之后，停止硅烷前体的引入，并且反应器温度改变至允许形成高质量sin的温度(此处为1050℃)，同时反应器压力降低以限制在沉积sin层期间发生的气相反应，在这个示例中是压力为200mbar。一旦反应器条件稳定后，将硅烷与nh3同时重新引入反应腔室。nh3流速设定为使硅烷与nh3达到一个可以在硅烯表面上有效形成sin的比率，这里流速是3000sccm。前体被允许引入一段时间，使得一旦硅烯从反应腔室中移出，在硅烯顶部的连续sin层的厚度足以保护和保持硅烯，在这里这段时间为600秒。然后停止前体的引入，并在连续的氢气流下冷却反应器以理想地将sin表面保持在小于100℃的温度。
示例21
通过向二维硅晶体结构中引入一种或多种掺杂元素，可以改变硅的固有电气、热和机械性能。这可以通过在制备硅烯时在沉积工艺中引入掺杂化学源来容易地实现。
例如，如示例19中那样，可以使用氧气掺杂硅烯，选择在氢气中浓度为100ppm的硅烷作为工艺前体，将反应器加热到使得衬底的表面(这里硅或蓝宝石)温度大于前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，并优选促进表面动力学以形成硅晶体结构，这里约为920℃。反应器压力降低到合适的真空水平，以确保排出不想要的工艺副产物。与纯硅烯的制备不同，在此过程中必须仔细考虑添加掺杂源，这里以h20形式的水蒸气作为氧源，其中小于250mbar的压力已被证明是成功的。然后将硅烷、掺杂源和稀释的氢气流以合适的流速通过入口引入反应器，并经过衬底表面，在该示例中，2000sccm的硅烷、150sccm的h2o和10000sccm的氢是理想的。前体、掺杂源和稀释气体流入反应器一段时间，以允许在衬底表面上形成完整的、均匀的、掺杂的硅烯单层，在该示例中，这段时间为920秒对于硅衬底是理想的，并且690秒对于蓝宝石衬底是理想的。在完成该层之后，停止硅烷和掺杂流量，并且在连续低压、5000sccm的氮气流速下冷却反应器以保持硅烯表面直至适当冷却，理想地小于100℃。
示例22
能够在单个制备工艺中通过使用例如先前的详细示例工艺中的一个(例如使用ch3br的示例2)在衬底表面(这里为蓝宝石)上沉积石墨烯层来将石墨烯2d层和硅烯2d层结合形成2d多层结构。在完成制备石墨烯层之后，通过将压力降低至100mbar并且将氮气流速增加至10000sccm来吹扫反应器600秒，在此期间降低反应器温度以获得适合于硅烯前体分解的衬底温度以及在先前的石墨烯层的表面处优先形成硅烯的制备条件，这里的温度是1015℃。在完成吹扫之后，改变反应腔室压力以获得在石墨烯表面上优先形成硅烯的条件，并且限制出现可以破坏均匀的硅烯沉积的气相与表面反应的可能性，在该示例中压力为575mbar。然后用流速为5000sccm的吹扫氢气流替换氮气流持续600秒。将在氢气中浓度为100ppm的硅烷和氢气稀释气体分别以2500sccm和12000sccm的流速引入反应腔室。使硅烷和稀释气体流动一段时间，以允许在石墨烯表面上形成硅烯(在该示例中这段时间为540秒)，在此期间反应器压力最终降低至100mbar的压力。在这段时间之后，硅烷流量停止，反应腔室在低压下利用连续的氢气流进行冷却。
通过使用图1的装置以单层和多层形式沉积二维材料的能力，可以将二维材料层与半导体和/或介电材料组合以制备简单的异质结构。图3示出了形成在衬底10上的示例性异质结构，其包括在其上形成2d材料层12的半导体或介电层11。
示例23
氮化硼(bn)和石墨烯的简单异质结构可以在单个连续沉积工艺中制备。例如，选择诸如三乙基硼(teb)和氨气(nh3)等前体，将反应器加热至使得衬底表面温度(这里是硅或蓝宝石)大于前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，这里大于700℃。反应器压力降低到合适的真空水平以确保排出不想要的工艺副产物或气相反应副产物。对于这些前体，小于100mbar的压力已被证明是成功的。然后将teb、nh3和氢气的稀释气流以合适的流速通过入口引入反应器，并从此处引入到衬底表面。在这个示例中，使用1500sccm的nh3、40sccm的teb和2500sccm的氢气是理想的。前体流入反应器一段时间，使得氮化硼形成至所需厚度。在这个示例中，这段时间为4小时是适合沉积50nm的氮化硼。
在完成氮化硼层之后，停止teb流和nh3流，同时保持氢气流。选择合适的碳氢化合物前体如甲烷(ch4)用于2d材料的生长，在这里该2d材料为石墨烯。改变反应腔室温度，使得氮化硼材料的表面温度大于2d材料前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，此处大于1100℃。反应器压力也被改变到合适的水平以确保从2d生长工序中排出不想要的工艺副产物。对于这种碳氢化合物前体，小于200mbar的压力已被证明是成功的。现在将前体气流与氢气稀释流一起分别设定为1000sccm和2000sccm的流速。前体和稀释气体流入反应器一段时间，以允许在氮化硼表面上形成完整的、均匀的石墨烯单层；在这个示例中这段时间为450秒是理想的。
在完成制备石墨烯层之后，停止甲烷前体流量，并且在连续低压下、在2000sccm的连续氢气流下冷却反应器以保持石墨烯表面直至适合的冷却，理想地小于100℃。
示例24
在与示例23类似的工艺中，2d材料单层可以在相同工艺中在所选的氮化铝(aln)衬底上进行制备。
例如，选择诸如三甲基铝(tmal)和氨气(nh3)之类的前体，将反应器加热至使得衬底表面(这里是硅或蓝宝石或碳化硅)温度大于前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，这里大于700℃。反应器压力降低到合适的真空水平以确保排出不需要的工艺副产物。对于这些前体，小于100mbar的压力已被证明是成功的。然后将tmal、nh3和氢气的稀释气流以合适的流速通过入口引入反应器，并从此处引入到衬底表面。在这个示例中，使用50sccm的nh3、50sccm的tmal和10000sccm的氢气是理想的。前体流入反应器一段时间，使得氮化铝形成所需的厚度。在这个示例中，这段时间为1小时是适合沉积300nm的氮化铝。
在完成氮化铝层之后，在保持氢气流的同时停止tmal流和nh3流。选择诸如甲烷(ch4)的碳氢化合物前体用于二维材料的生长，在这种情况下为石墨烯。改变反应腔室温度，使得氮化铝材料的表面温度大于前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，此处大于1100℃，同时反应器压力改变至合适的水平以确保排出不需要的工艺副产物。对于这种碳氢化合物前体，在这种异质结构工艺中，小于200mbar的压力已被证明是成功的。前体和稀释氢气分别使用1000sccm和2000sccm的流速，并且将前体和氢气引入腔室并从此处引入到氮化铝表面一段时间，以允许在氮化铝表面上形成完整的、均匀的石墨烯单层；在这个示例中这段时间为450秒是理想的。
在完成制备石墨烯层之后，停止甲烷前体流量，并且在连续低压下、在2000sccm的连续氢气流下冷却反应器以保持石墨烯表面直至适当地冷却，理想地小于100℃。
示例25
在与实施例23类似的工艺中，可以在氮化镓(gan)上制备2d材料单层。
例如，选择诸如三甲基镓(tmga)和氨气(nh3)等前体，将反应器加热至使得衬底的表面(这里是蓝宝石或独立式的gan)温度大于前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，这里大于500℃。反应器压力降低到合适的真空水平以确保排出不需要的工艺副产物。对于这些前体，小于600mbar的压力已被证明是成功的。然后将tmga、nh3和稀释的氢气流以合适的流速通过入口引入反应器，并从此处引入到衬底表面。在这个示例中，使用5000sccm的nh3、100sccm的tmga和15000sccm的氢气是理想的。前体流入反应器一段时间，使得氮化镓材料形成所需厚度。在这个示例中，这段时间为1小时是适合于沉积1.5μm的氮化镓。
在完成氮化镓层之后，tmga停止流动，而nh3流和氢气流继续。为二维材料生长选择诸如甲烷(ch4)的碳氢化合物前体，在这里二维材料为石墨烯。改变反应腔室温度，使得氮化镓材料的表面温度大于2d材料前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，此处大于1100℃。反应器压力也被改变至合适的水平以确保不需要的工艺副产物的排空。对于使用碳氢化合物前体进行制备这种异质结构，小于200mbar的压力已被证明是成功的。现在将前体流量与稀释氢气流量一起分别设定为1000sccm和2000sccm。将前体引入腔室并从此处引入到氮化镓表面一段时间，其允许在氮化镓表面上形成完整的、均匀的石墨烯单层；在这个示例中这段时间为320秒是理想的。
在完成制备石墨烯层之后，停止甲烷前体流量，并且在持续的低压下、在2000sccm的连续氢气流速和5000sccm的氨气流速下冷却反应器，以保持石墨烯表面直到适当地冷却，理想地小于100℃。
使用与示例23-25类似的方法，可以使用其他石墨烯前体在半导体材料表面上制备石墨烯。
示例26
使用与示例23相同的方法，可以容易地在衬底上形成氮化硼。然后可以使用卤化碳前体例如ch3br在石英表面的顶部生成石墨烯。
如在示例23中那样，在完成bn层之后，氢气稀释气体继续以上述的2000sccm流速流入反应腔室。改变反应腔室温度以使得氮化硼材料的表面温度大于前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，这里大于350℃。反应器压力也被改变到合适的水平以确保排出不想要的工艺副产物，并且该压力也是足够高以促进碳产物在氮化硼表面停留适当时间以形成石墨烯。对于这种卤化碳前体，使用600mbar的压力已被证明是成功的，因为不需要的主副产物br在选定的分解温度下具有高于此压力的蒸气压。将稀释气体由氢气切换为氮气，然后将前体和稀释气体以合适的流速通过腔室入口引入反应器并从此处引入到衬底，在该示例中，对于ch3br，1000sccm是理想的，而对于氮气，2000sccm是理想的。在此工艺中使用氮气以限制hbr的可能形成。前体和稀释气体流过反应器持续一段时间，以允许在衬底表面上形成完整的、均匀的石墨烯单层，在该示例中这段时间为420秒是理想的。在完成该层之后，停止前体流量并且在持续的氮气流下冷却反应腔室，直到衬底和石墨烯层处于合适的低温，理想地小于100℃。
示例27
类似地使用与示例26相同的方法，可以使用合适的金属茂合物前体作为碳源，例如cp2mg或cp2fe，在bn表面上形成石墨烯。bn层完成之后，改变反应器条件以进行石墨烯沉积，由此将衬底温度设定为适合于前体分解并且以适合于石墨烯形成的表面动力学为优先的水平，这里大于500℃，并且反应腔室压力达到优先形成石墨烯的水平，这里小于200mbar。将前体和稀释流量分别设定为700sccm和1300sccm，然后通过气体入口引入反应腔室并从此处引入到bn材料表面。前体和稀释气体流动一段时间以允许形成完整的石墨烯层，此处这段时间为380秒是理想的，然后停止前体流动。在连续的氢气流下冷却反应腔室，直到衬底和石墨烯层处于适合的低温下，理想地小于100℃。
示例28
可以使用与示例24相同的方法来形成氮化铝。然后可以使用卤化碳前体如ch3br在aln表面上制备石墨烯。
如在示例24中那样，在完成aln层之后，氢气稀释气体以前述的流速2000sccm继续流入反应腔室。改变反应腔室温度，使得氮化铝材料的表面温度大于前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，这里大于350℃。反应器压力也被改变到合适的水平以确保不需要的工艺副产物的排出，并且也足够高以促进碳产物在氮化铝表面形成石墨烯的适当停留时间。对于这种卤化碳前体，600mbar的压力已被证明是成功的。将稀释气体从氢气切换到氮气，然后将前体和稀释气体以合适的流速通过腔室入口引入反应器并从此处引入到衬底，在该示例中对于ch3br而言1000sccm是理想的，对于氮气2000sccm是理想的。前体和稀释气体流过反应器一段时间，这允许在衬底表面上形成完整的、均匀的石墨烯单层，在该示例中这段时间为320秒是理想的。在完成该层之后，停止前体流量并且在连续的氮气流下冷却反应腔室直到衬底和石墨烯层处于合适的低温，理想地小于100℃。
示例29
示例28的方法可以用于使用合适的金属茂合物前体(例如cp2mg或cp2fe)作为碳源在aln表面上形成石墨烯。在完成aln层之后，改变反应器条件以进行石墨烯沉积，由此将衬底表面温度设定为适合前体分解和以适合石墨烯形成的表面动力学为优先的水平，这里该温度为大于500℃，并且反应腔室压力设定为优先形成石墨烯的水平，这里小于200mbar。将前体流量和稀释流量分别设定为700sccm和1300sccm，然后通过气体入口引入反应腔室并从此处引入到aln材料表面。前体和稀释气体流动一段时间以允许形成完整的石墨烯层，此处这段时间为380秒是理想的，然后停止前体流量。在连续的氢气流下冷却反应腔室，直到衬底和石墨烯层处于适合的低温下，理想地小于100℃。
示例30
可以使用与示例25相同的方法来形成氮化镓。然后可以使用卤化碳前体如ch3br在gan表面上制备石墨烯。
在完成gan层之后，氢气稀释气体和nh3分别以前述的15000sccm和5000sccm的流速继续流入反应腔室中，如示例25中那样。改变反应腔室温度，使得氮化镓材料的表面温度大于前体的所需分解温度或前体的完全分解温度，在此大于350℃。反应器压力也被改变至合适的水平，以确保不需要的工艺副产物的排空，并且还足够高以促进碳产物在氮化镓表面有适当的停留时间以形成石墨烯。对于使用这种卤化碳前体，600mbar的压力已被证明是成功的。稀释气体流量减小到2000sccm，然后将前体和稀释气体以合适的流速通过腔室入口引入反应器并从此处引入到衬底，在该示例中，对于ch3br，1000sccm是理想的。前体和稀释气体流过反应器一段时间，允许在衬底表面上形成完整的、均匀的石墨烯单层，在该示例中这段时间为320秒是理想的。在完成该层之后，停止前体流量并且在持续的稀释气流下冷却反应腔室，直到衬底和石墨烯层处于合适的低温，理想地小于100℃。
示例31
类似地使用与示例30相同的方法，可以使用合适的金属茂合物前体作为碳源，例如cp2mg或cp2fe，在gan表面上形成石墨烯。在完成gan层之后，改变反应器条件以进行石墨烯沉积，由此将反应腔室温度设定为适合于前体分解并且以适合于石墨烯形成的表面动力学为优先的水平，这里大于500℃，并且反应腔室压力设定为优先形成石墨烯的水平，这里小于200mbar。前体和稀释流量分别设定为700sccm和1300sccm，然后通过气体入口引入反应腔室并由此引入到gan材料表面。前体和稀释气体流动一段时间以允许形成完整的石墨烯层，在此380秒是理想的，之后停止前体流量。在连续的氢气和nh3流下冷却反应腔室直到衬底和石墨烯层处于适当的低温，理想情况下小于100℃。
以类似于上述示例23-31的方式，在制备了多层异质结构之后可以直接在多层半导体异质结构的顶部上制备2d材料层，以形成半导体器件的表面层，如图4所示，其中示出了衬底20，在衬底20上形成包括具有半导体或介电材料22的n次层的异质结构，其具有2d材料表面层。可选地，可以在衬底20和第一半导体或介电层22之间提供成核层21。每个单独的半导体或介电材料层可以具有和其相邻层相同的或不同的特性。
2d材料的沉积需要考虑先前的半导体结构，确保用于沉积2d层的工艺条件不会不利地影响下层的半导体材料或其界面。
示例32
用于固态发光器件的表面接触层可以通过在制备出半导体结构后并在相同工艺中直接在半导体结构顶部上生长2d层来制备。
例如，石墨烯接触层可以在完成半导体装置结构之后直接沉积在gan基led结构上。gan基led结构在蓝宝石和硅衬底上的沉积是众所周知的，并且该方法被广泛使用，因此在此不做任何描述，因为这是一个漫长的工序。
在完成gan基结构的沉积之后，需要保护材料表面，因此保持反应腔室的nh3流，在这里为4000sccm，以确保表面稳定性。在这种持续的nh3流下，考虑到所选择的石墨烯前体，反应腔室条件改变为适合于石墨烯沉积的条件。使用ch3br的石墨烯前体，反应腔室压力设定为550mbar，并且温度设定为提供850℃的结构顶部表面温度。如在示例10中那样，然后使用上述脉冲生长技术将石墨烯沉积在led结构的表面上，由此使ch3br和稀释气体(在该示例中为氮气)以分别为1000sccm和5000sccm的流速进入反应器持续15秒。然后ch3br流停止20秒，同时仍保持氮气流量。这种脉冲重复许多次周期以允许形成均匀的连续的石墨烯层，然而周期次数非常依赖于gan装置顶层的初始条件，该周期次数是可以改变的，通常5-8个周期是好的，但这可能要更多。建议对沉积进行原位表面监测，例如光谱反射率测量，并结合实时工艺修改来重复实现所需结果。在完成制备石墨烯层之后，将反应器在混合的氮气-nh3流下在前面所述的水平下进行冷却，直至反应器温度达到小于450℃，此时nh3流停止并且仅在氮气流量下将反应器冷却至环境温度。
示例33
通过以与半导体器件制备相同的工艺在最终器件结构顶部上沉积2d材料，可以将2d层用作半导体器件的散热层。在沉积2d层时必须考虑确保该工艺不会对半导体器件、结构或单个层造成不利影响。
例如，多层石墨烯可以应用于gan基固态高功率电子器件顶部表面以充当热沉。通过vpe在蓝宝石和硅衬底上沉积gan基固态电子器件是众所周知的并且该方法被广泛使用，因此在此不做任何描述，因为这是一个漫长的工序。在完成半导体器件之后，nh3继续流动以保护gan表面，在该示例中nh3流量为4000sccm。对压力和温度进行改变以得到适合于在器件顶部表面上沉积石墨烯的条件，在该示例中，对于ch4前体，压力改变为600mbar和温度改变为1150℃。如在示例11中那样，使用将ch4脉冲到反应器中的工序，由此引入1000sccm的流量持续15秒的时间，然后停止20秒，然而在ch4处于断开的时间段内引入吹扫气体，在这里为氢气，流量为5000sccm。重复12个周期，之后反应器压力降至300mbar、ch4流量增加至1500sccm。然后将脉冲周期再重复12次，以允许沉积多个石墨烯层，在该示例中为3个层。然后将反应器在nh3和氢气的组合混合物下冷却至450℃，此时nh3停止并且反应器冷却至环境温度。
该过程需要考虑对初始半导体器件顶部表面条件、器件结构本身进行改善，例如对于维持器件结构所需的温度以及对于结构而言最佳的石墨烯层数量，是否存在任何限制。
图5示出了可以使用本发明方法在衬底30上制备的异质结构的一种变形。该异质结构包括2d材料层31，在2d材料层上形成半导体或介电材料32。
2d材料上的半导体生长由于需要促进横向过度生长而变得复杂，然而利用用于在高失配衬底上沉积半导体的现有技术的变形，能够在2d层上制备出高质量的半导体和介电材料。
示例34
可以通过使用克服bn和石墨烯的晶格失配的初始表面沉积工艺，将介电氮化硼沉积在石墨烯表面上。
例如，可以使用前述示例之一在蓝宝石表面上制备石墨烯，在这里使用示例12中概述的方法。在完成制备石墨烯层之后，改变反应腔室温度和压力以进行适合于成核工艺的沉积，在该示例中，衬底表面温度和压力分别为1150℃和500mbar。使用前体nh3和三乙基硼(teb)，可以通过晶核形成、聚结和主体层生长3阶段工艺成功沉积氮化硼，该3阶段工艺通过前体的v:iii比率(或nh3:teb比率)来控制。最初将nh3和teb按10：1比率引入反应腔室，分别具有1000sccm和100sccm的流量(350秒的时间)，之后v:iii比率增加到750持续另外的350秒，同时还将生长温度升高到1220℃，随后将v:iii比率进一步增加到1500，持续3600秒，使得bn层具有显著的厚度，这里约为25nm，停止前体流量并在氢气吹扫气流下将反应器冷却，以保护材料表面直至达到环境温度。
示例35
以与示例34类似的方法，可以在石墨烯层上沉积半导体氮化镓铝(algan)。
例如，使用示例12中概述的方法制备石墨烯，在完成制备石墨烯之后，将反应腔室条件改变为对于在石墨烯表面上制备半导体成核层为优先的条件，在该示例中，温度为1120℃和压力为250mbar。algan可以通过首先在石墨烯上沉积aln成核层或中间层而成功地生长。将三甲基铝(tmal)和nh3引入具有稀释氢气流量的反应腔室中持续330秒，上述流量分别以50sccm、50sccm和10000sccm进行，从而允许沉积合适的成核层厚度，这里约为10nm。在完成成核层之后，将三甲基镓(tmga)以适合于在所需的al摩尔分数下制备algan的流速额外地引入反应腔室，这里使用75sccm的tmga。前体流入反应腔室一段时间，以允许沉积期望厚度的algan，在该示例中这段时间为7200秒，可以产生约1μm的材料。然后关闭前体，并在氢气吹扫气流下冷却反应器。
示例36
在与示例34和35类似的方法中，可以将半导体氮化镓沉积在石墨烯层上。
例如，使用示例12中概述的方法制备石墨烯，在完成制备石墨烯之后，氮化镓可以通过应用多阶段工艺在石墨烯上进行制备。首先，将反应腔室条件改变为优先沉积润湿层的条件，在该示例中压力为400mbar和温度为1050℃。然后以20sccm的流速引入tmal持续200秒，然后引入50sccm的nh3流并将温度升高至1150℃持续300秒。然后将反应器冷却至1000℃并加入100sccm的tmga流。将反应器在1000℃保持600秒，然后将温度升高至1050℃，同时将压力降低至100mbar，并停止tmal流并将nh3流增加至9000sccm。tmga和nh3流入反应腔室持续一段时间以实现所需的gan膜厚度，在该示例中gan膜厚度为约2μm，持续时间为3600秒。然后停止tmga并将反应器冷却至小于450°，此时停止nh3流并在氢气环境下完成冷却。
图6示出了包含衬底40的异质结构，衬底40上形成有2d层41以及半导体或介电层42。这个设置重复n次；该异质结构包括另外的顶部2d层41以形成如hemt、led或fet的电子器件。
多个半导体或介电层42和2d层41中的每一个本身可以包括每层之间具有间不同特性的n次层。
示例37
石墨烯可用于gan基led器件结构中以制备用于最终器件的高性能接触层，由此石墨烯制备作为结构沉积中的第一层和最后一层。
例如，使用示例12中概述的方法制备石墨烯，在完成石墨烯制备之后，通过应用示例36中所述的多阶段工艺，可以在石墨烯上制备氮化镓。然而，在该示例中，gan沉积持续600秒以制备薄的、稳定的gan膜，在该膜上可以制备出紧接着的结构。在完成该层之后，可以使用示例32中概述的方法容易地制备出与石墨烯顶层结合的led结构。
石墨烯下层的存在使从衬底上去除该结构变得相对简单，使得在所需电接口处具有透明接触层的led装置。
接下来对图6结构的变形，其中2d层和半导体/介电层的顺序颠倒。
示例38
当以高质量形式进行制备时，石墨烯可用作器件中的有源沟道，作为晶体管结构的一部分。
例如，可以使用示例29中概述的方法在aln表面上制备石墨烯。然后可以使用示例34中概述的技术在石墨烯表面上制备氮化硼，制备出理想的基于石墨烯沟道的晶体管器件结构。该方法已经制备了一具有沟道特性的简单晶体管，该沟道特性为453ω/sq的表面电阻率和在载流子浓度为1012/cm2的情况下大于8000cm2/vs的霍尔迁移率。