本发明涉及锆溶胶/溶液和制备锆溶胶/溶液的方法。本发明还涉及所述锆溶胶/溶液在锆混合金属氢氧化物、氧化物、磷酸盐、硫酸盐或其它锆物种的制备中的用途以及所述锆溶胶/溶液作为交联剂(特别是在油田和压裂应用中)、和作为催化剂或涂料(涂层，coating)中的官能性或非官能性(功能性或非功能性)粘结剂的用途。
背景技术：
在专利gb1181794、us3518050和us3645910、以及公布的专利申请us20030069132a1中，woodhead描述了锆溶胶的形成。这些文献中描述的方法不包括如本发明中定义的络合剂并且因此它们导致对于在后续应用中使用而言在所述溶胶中不足的结构产生(聚合程度)。这些woodhead专利中涉及的氧化物产物被描述为非常致密的，并且例如，完全不适合用于催化应用。
us3776987涉及添加有有机聚合物(即，包含羟基、羧基和氨基)的多种金属溶胶，包括如在us3518050中制备的氧化锆溶胶。然而，在所述有机物的存在下未发生加热步骤并且其在控制溶胶形成阶段中zr-前体的热水解方面不起作用。此外，所述溶胶具有约9-10的ph。类似地，us5750459使用通过将碱式碳酸锆溶解在硝酸中而制备的锆前体。然后添加增稠剂，之后滴入到碱性胶凝浴中。未使用如本发明中定义的络合剂。
cn102040379、cn102775143和cn102464353均涉及氧化锆胶体/溶胶的形成。然而，它们均未公开在所述锆溶胶的形成中使用如本发明中定义的络合剂。
us4788045提及了使用在150℃/24小时加热的硝酸氧锆前体。us3359213讨论了氧化锆的胶态水合氧化物的形成。us20060115397提及了通过使用将碱式碳酸锆溶解在硝酸中而制备的氧化锆溶胶。这些文献均未提及使用如本发明中定义的络合剂。
ep1994979a1涉及通过将锆化合物(例如碱式碳酸锆)溶解在二羧酸(例如草酸)水溶液中而形成氧化锆溶胶。最终产物典型地具有非常低的浓度(～2％zro2)和～6-7的ph，其与本发明的组合物明显不同。此外，所述方法不涉及将锆盐溶解在硝酸、乙酸或盐酸中。
us5466846涉及锆螯合物(α-羟基羧酸)的水溶液的制备，具体提及了扁桃酸，所述锆螯合物例如扁桃酸钠锆、扁桃酸钾锆和扁桃酸胺锆。[α-羟基羧酸根]:zr比率为0.5:1到20:1，因此明显高于本发明中使用的络合剂的量。
us5234870涉及通过将碳酸铵锆在有机螯合剂(例如含氧酸)存在下热处理(水解)而形成氧化锆溶胶。碳酸铵锆的使用导致所述溶胶具有>7的ph，其明显比本发明的高。
一直在寻找如下的用于制备锆溶胶/溶液的改进的方法：其中所述溶胶/溶液可在由其形成的产物中赋予有利性质。
技术实现要素：
根据本发明的一个方面，提供锆溶液或溶胶，其包括：
(a)锆，
(b)硝酸根、乙酸根和/或氯离子，和
(c)一种或多种络合剂，其为包括以下官能团的至少一种的有机化合物：胺、有机硫酸根、磺酸根、羟基、醚或羧酸基团，
其中组分(a):(b)的摩尔比为1:0.7到1:4.0，组分(a):(c)的摩尔比为1:0.0005到1:0.1，和所述锆溶液或溶胶的ph小于5。
更特别地，所述溶液或溶胶可以5-30％重量(基于zro2对应物(equivalent))、甚至更特别地10-20％重量、更特别地12-16％重量的量包括锆。表示为zro2的当量(equivalent)锆含量意味着，例如，100g的15％重量溶液将具有与15g的zro2相同的锆含量。
特别地，所述溶液或溶胶可包括硝酸根离子作为组分(b)。不希望受限于任何理论，虽然可使用其它酸，但是认为由硝酸所提供的硝酸根离子特别良好地与水溶液中的锆离子配位。
当所述溶液或溶胶包括硝酸根离子作为组分(b)，组分(a):(b)的摩尔比优选为1:0.8到1:2.0。当所述溶液或溶胶包括乙酸根离子作为组分(b)时，组分(a):(b)的摩尔比优选为1:1.5到1:4.0。当所述溶液或溶胶包括氯离子作为组分(b)时，组分(a):(b)的摩尔比优选为1:0.7到1:2.2。
更特别地，当所述溶液或溶胶包括硝酸根或氯离子作为组分(b)时，所述溶液或溶胶的ph小于2，和在一些实施方式中小于1。特别地，当所述溶液或溶胶包括乙酸根离子作为组分(b)时，所述溶液或溶胶的ph小于5，和在一些实施方式中小于4。
在本发明的上下文中，术语络合剂用于意指与锆结合的配体。在一些实施方式中，所述络合剂可为羧酸、二羧酸、α羟基羧酸、氨基酸、有机硫酸根化合物(organosulphate)、磺酸根化合物(sulphonate)或多元醇。特别地，所述络合剂可为多齿、更特别地双齿配体。在一些实施方式中，所述络合剂可为非聚合物型的。所述多元醇可为多糖或碳水化合物，例如淀粉。特别地，所述络合剂可为α羟基羧酸。所述络合剂通常具有与锆配位的极性基团(即胺、有机硫酸根、磺酸根、羟基、醚或羧酸基团)，和一个或多个烃基团。在一些实施方式中，所述一个或多个烃基团可包括一个或多个芳族取代基、更特别地一个或多个苯基取代基。不希望受限于任何理论，多齿配体有效地与金属离子配位。在相同分子内的不同官能团的组合对于如下可为有利的：与关于所述金属离子的不同配位环境相互作用；从而提供立体效应和电子效应两者。因此，取决于在由所述锆溶液或溶胶形成的材料中所期望的孔尺寸和孔网络的性质，可使用具有不同烃基团的络合剂。例如，所述α羟基羧酸可为芳族(例如，苯基)或非芳族α羟基羧酸、更特别地扁桃酸或二苯基乙醇酸或乳酸、甚至更特别地扁桃酸。
更特别地，组分(a):(c)的摩尔比为1:0.001到1:0.05、甚至更特别地1:0.002到1:0.02。
在一些实施方式中，所述锆溶液或溶胶具有至少1.34的折射率。折射率在20℃下使用589nm照明源测量，用去离子水调零点。所使用的设备为bellinghamandstanleyrfm970-t折射仪。更特别地，所述锆溶液或溶胶具有至少1.05g/cm3的密度。密度是通过如下测量的：对已知体积进行称重；1000μlthermoscientificfinnpipettef2和4个小数位的ohauspioneer天平。
所述锆溶液或溶胶可通过热处理而“熟化”。将所述溶液加热，通常从室温(即25℃)加热，至在范围60-100℃、更特别地80-100℃内的温度。加热速率通常在范围0.1-5℃/min、更优选地0.2-1.5℃/min内。然后将所述溶液或溶胶在该最大温度下保持约0.5-15小时、更特别地1-5小时、通常约2小时。这被称作停留时间(dwelltime)。然后容许所述溶液冷却，或者将其冷却，至室温。在所述热处理的一个实例中，将所述溶液或溶胶以1℃/min的加热速率加热至94℃的温度，并且停留时间为2小时。在一些实施方式中，所述锆溶液或溶胶在被以1℃/min的加热速率加热至94℃的温度并且停留时间为2小时时具有3000cp的最大粘度。粘度是使用chandler5550粘度计以100s-1的剪切速率测量的。
在一些实施方式中，所述锆溶液或溶胶的电导率在被以1℃/min的加热速率加热至94℃的温度并且停留时间为2小时之后升高。更特别地，以ms/cm计的所述电导率在被以1℃/min的加热速率加热至94℃的温度并且停留时间为2小时之后升高至少10％、甚至更特别地升高至少20％。所述锆溶液或溶胶在被以1℃/min的加热速率加热至94℃的温度并且停留时间为2小时之后的电导率通常为10-1000ms/cm、优选为25-450ms/cm。电导率是使用hannahi8733电导率仪测量的，并且温度修正设置为2。每日(日常)使用hi70030标准物(在25℃下12880s/cm)进行校准检验。所用电导率仪的最大量程为200ms/cm。因此，对于任何超过200ms/cm的值，将所述样品用去离子水稀释三倍，然后考虑到该稀释而重新计算结果。
特别地，当所述溶液或溶胶包括硝酸根离子作为组分(b)时，在将所述溶液以1℃/min的加热速率加热至94℃的温度并且停留时间为2小时之后如通过uv-可见光光谱法测量的在361nm处的吸光度(即强度)增加。优选地，吸光度增加为>2.7倍(即，在该规定的加热条件之后的吸光度为初始值的大于2.7倍)。uv-可见光分析是使用heλiosβuv-可见光光谱仪v4.55进行的。
更特别地，在被以1℃/min的加热速率加热至94℃的温度并且停留时间为2小时之后所述锆溶液或溶胶中的可滴定的酸的量可为4.5-15mmolh+/gzro2。可滴定的酸的量是如下测量的：使用自动滴定仪titroline(schottinstruments)；在800ml去离子水中的1ml样品，使用0.1mnaoh滴定至等当点(ph7.0-7.1)。ph计在每次使用之前使用ph4和ph7缓冲液校准，并且仪器使用已知游离酸度的标准物检验。在一些实施方式中，所述锆溶液或溶胶中的可滴定的酸的量在被以1℃/min的加热速率加热至94℃的温度并且停留时间为2小时之后降低。特别地，当所述溶液或溶胶包括硝酸根离子作为组分(b)时，所述锆溶液或溶胶中的可滴定的酸的量在被以1℃/min的加热速率加热至94℃的温度并且停留时间为2小时之后降低。
根据本发明的进一步方面，提供用于制备锆溶液或溶胶的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将锆盐溶解在硝酸、乙酸和/或盐酸中，和
(b)向所得溶液添加一种或多种络合剂，所述一种或多种络合剂为包括以下官能团的至少一种的有机化合物：胺、有机硫酸根、磺酸根、羟基、醚或羧酸基团，和
(c)将所述溶液或溶胶加热至至少75℃的温度。
在一些实施方式中，所述锆盐可为碱式碳酸锆或氢氧化锆。在某些实施方式中，优选碱式碳酸锆(zbc)，因为其容易溶解在无机酸中，是可商购获得的，并且所产生的碳酸根阴离子是易消失的(fugitive)并且因此它们未参与后续反应或者使后续反应复杂化。一些替代的阴离子可不是环境上有利的。在一些实施方式中，将所述锆盐溶解在硝酸中。
通过所述方法形成的锆溶液或溶胶的性质以及所述溶液或溶胶的组分的那些优选地如以上关于所述锆溶液或溶胶本身所定义的。
特别地，在步骤(a)中，可将所形成的溶液或溶胶加热。特别地，可将所述溶液或溶胶加热至高于25℃的温度、更特别地加热至至少40℃、甚至更特别地至少50℃、更特别地加热至在范围50-70℃内的温度。更特别地，可将所述溶液或溶胶加热至约60℃。在一些实施方式中，步骤(a)中的加热可帮助所述锆盐的溶解并且从所述溶液或溶胶除去溶解的二氧化碳。
在一些实施方式中，所述方法可包括通过添加碱而提高所述溶液或溶胶的ph(即部分地中和)的额外步骤。该额外步骤可在步骤(a)或步骤(b)之前、期间或之后进行。其也可在步骤(c)期间进行，条件是其在所述溶液或溶胶达到60℃的温度之前进行。ph的该提高也可描述为游离酸度的降低。特别地，ph提高可在加热所述溶液之前进行。合适的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵和有机胺。特别地，所述碱可为无机碱。
在一些实施方式中，在步骤(a)之后但是在步骤(b)之前，可将所述溶液稀释。该稀释通常使用水、优选地去离子水。更特别地，在具有或不具有所述稀释步骤的情况下，所述溶液或溶胶可以5-30％重量(基于zro2对应物)、甚至更特别地10-20％重量、更特别地12-16％重量的量包括锆。
特别地，步骤(b)中的有机络合剂如以上关于所述锆溶液或溶胶所定义的。
更特别地，在步骤(c)中，所述加热可包括将所述溶液或溶胶加热至至少80℃、更特别地90℃的温度。可将所述溶液或溶胶在该温度下保持0.5-15小时。这被称作停留时间。特别地，可将所述溶液或溶胶在该温度下保持1-5小时、更特别地约2小时。更特别地，在步骤(c)中，可使所述溶液的温度以0.1-5℃/min、甚至更特别地0.2-1.5℃/min的速率升高。然后可容许所述溶液或溶胶冷却、或者将其冷却。更特别地，可容许所述溶液或溶胶冷却、或者将其冷却，至小于40℃、甚至更特别地小于30℃的温度、更特别地至室温。
在一些实施方式中，所述方法在步骤(c)之后包括如下步骤：(d)添加硫酸根离子。进行该步骤以形成硫酸锆，其通常形成为沉淀物。该材料也称作硫酸锆(iv)、碱式硫酸锆或zbs。优选地，将硫酸根离子以使得硫酸根离子对锆的摩尔比为0.1-1.5的量添加至所述锆溶液或溶胶。步骤(d)通常在98℃或更低的温度下进行。本发明人已经惊讶地发现，通过使用本发明的方法，可在比现有技术中已知的低的温度下形成zbs。制造zbs的商业方法通常使用高温(最高达98℃)以在工业上可接受的时间框架内沉淀zbs。特别地，步骤(d)可在小于40℃、优选地小于30℃的温度下、更优选地在室温下(即，在已经如以上所描述的那样容许所述溶液或溶胶冷却、或者将其冷却之后)进行。根据本发明的第三方面，提供能通过以上定义的方法获得的碱式硫酸锆。根据本发明的第四方面，提供碱式硫酸锆，其包括(a)一种或多种络合剂，其为包括以下官能团的至少一种的有机化合物：胺、有机硫酸根、磺酸根、羟基、醚或羧酸基团，其中锆:络合剂的摩尔比为1:0.0005到1:0.1。更特别地，锆:络合剂的摩尔比为1:0.001到1:0.05、甚至更特别地1:0.002到1:0.02。
在以上步骤的一个或多个期间可将所述锆溶液或溶胶搅动/搅拌。
根据本发明的第五方面，提供能通过以上定义的方法获得的锆溶液或溶胶。
根据本发明的第六方面，提供由本发明的锆溶液或溶胶、或者由通过本发明的方法获得的锆溶液或溶胶形成的混合金属氢氧化物和氧化物、交联剂(特别是在油田和压裂应用中)、和在涂料中的官能性或非官能性粘结剂。
当将本文中定义的、或者通过以上定义的方法制造的组合物陈化、尤其是以在高温下的水热陈化条件陈化时，我们看到，中孔区域中的孔体积可赫然(impressively)得以保持。该效果可具有两个益处，一个是保持使在所得固体中的任何气体扩散限制最小化的孔尺寸，第二个是保持合适尺寸的孔的足够体积，使得由负载的金属分散的损失所致的催化活性的降低被最小化。孔尺寸分布和孔体积没有变化指示固态烧结过程的抑制，这可因此经由包封而导致在负载的金属分散方面的合意的小的变化。
现在将例如参照以下实施例描述本发明。
实施例1-11
这些实施例均是在第一实施例即实施例1上的变型。在实施例1中，通过如下制备储备溶液(原液、原料溶液，stocksolution)：将碱式碳酸锆溶解在硝酸中以得到0.9:1的no3:zr摩尔比。将该储备溶液加热至60℃以完成溶解。该储备溶液的浓度(作为以质量计的zro2对应物列出)为26.0％，其被称作“zhn-1”(即羟基硝酸锆)。
然后如对于各实验所需要的加入所需量的去离子水、硝酸、氢氧化钠、扁桃酸，使得起始锆浓度为14％(以质量计的zro2对应物)。
通过将可商购获得的扁桃酸溶解在去离子水中而制备扁桃酸(8.0％重量)的储备溶液。除非以下具体说明，否则扁桃酸(“mand”)是以1.5mol％(基于锆)的量添加的，加热速率为1℃/min，峰值温度为94℃并且在峰值温度处的停留时间为2小时。
用于实施例1-11的实验条件阐述于下表1中，并且结果在下表2中。在下表1中，“zoc”指氧氯化锆。除非另有具体说明，否则所述络合剂为扁桃酸。
在表2中，“之前”指的是对初始溶液(即，在加热至峰值温度并且在峰值温度处停留之前)测量的值。“之后”指的是一旦该热处理已经进行并且冷却至环境温度(即室温)的值。
*＝对比例
表1
关于表1中的实施例的溶液的制备的另外的细节在以下给出。
实施例1
将65.38g的zhn-1储备溶液与2.877g的30％hno3、13.03g的扁桃酸储备溶液以及40.14g的去离子水混合。将其搅拌10分钟。然后将53cm3的该溶液添加至chandler5550粘度计的反应容器，在氮气下加压至500psi，并且使用100s-1的剪切速率(其在整个实验期间保持恒定)。
将温度经15分钟从环境升高至60℃，然后在60℃下停留10分钟。然后将温度从60℃以1℃/min的速率升高至94℃，之后在94℃下停留2h。最后，将温度经大约20分钟降低至环境。在该程序期间记录现场(in-situ)粘度。
将所得溶胶从所述粘度计容器移出并且通过ph、电导率、折射率、密度、碱滴定和uv-可见光测量而表征。原始溶液(即，未经历以上温度程序)相同地表征。
对比例2
将65.38g的zhn-1储备溶液与2.877g的30％hno3以及53.17g的去离子水混合(即不添加络合剂)。将其搅拌10分钟。然后将53cm3的该溶液添加至chandler5550粘度计的反应容器，然后以与实施例1完全相同的方式处理。
实施例3
将82.13g的氧氯化锆溶液(20.7％zro2对应物，由商业催化剂制备)与3.909g的扁桃酸储备溶液以及35.39g的去离子水混合(即，不添加络合剂)。将其搅拌10分钟。然后将53cm3的该溶液添加至chandler5550粘度计的反应容器，然后以与实施例1完全相同的方式处理。
实施例4
将65.38g的zhn-1储备溶液与11.51g的30％hno3、1.303g的扁桃酸储备溶液、16.44g的氢氧化钠溶液(10％重量)以及26.79g的去离子水混合。将其搅拌10分钟。然后将53cm3的该溶液添加至chandler5550粘度计的反应容器，然后以与实施例1完全相同的方式处理。
实施例5
将65.38g的zhn-1储备溶液与2.877g的30％hno3、3.909g的扁桃酸储备溶液以及49.26g的去离子水混合。将其搅拌10分钟。然后将53cm3的该溶液添加至chandler5550粘度计的反应容器，然后以与实施例1完全相同的方式处理。
实施例6
将65.38g的zhn-1储备溶液与2.877g的30％hno3、3.909g的扁桃酸储备溶液以及49.26g的去离子水混合。将其搅拌10分钟。然后将53cm3的该溶液添加至chandler5550粘度计的反应容器，然后以与实施例1完全相同的方式处理，除了如下之外：将温度从60℃以1℃/min的速率升高至85℃，之后在85℃下停留2h。
实施例7
将65.38g的zhn-1储备溶液与2.877g的30％hno3、0.333g的可溶性淀粉粉末以及52.83g的去离子水混合。将其搅拌10分钟。然后将53cm3的该溶液添加至chandler5550粘度计的反应容器，然后以与实施例1完全相同的方式处理。
实施例8
将65.38g的zhn-1储备溶液与2.877g的30％hno3、0.261g的扁桃酸储备溶液以及52.91g的去离子水混合。将其搅拌10分钟。然后将53cm3的该溶液添加至chandler5550粘度计的反应容器，然后以与实施例1完全相同的方式处理。
实施例9
使用相同的试剂/条件，但是以0.8:1的no3:zr摩尔比制备与以上关于实施例1-8描述的zhn-1类似的溶液。浓度(作为以质量计的zro2对应物列出)为18.0％。将94.44g的该溶液与3.909g的扁桃酸储备溶液以及23.07g的去离子水混合。将其搅拌10分钟。然后将53cm3的该溶液添加至chandler5550粘度计的反应容器，然后以与实施例1完全相同的方式处理。
实施例10
将65.38g的zhn-1储备溶液与2.877g的30％hno3、3.909g的扁桃酸储备溶液以及49.26g的去离子水混合。将其搅拌10分钟。然后将53cm3的该溶液添加至chandler5550粘度计的反应容器，然后以与实施例1完全相同的方式处理，除了如下之外：从60℃到94℃应用0.25℃/min的斜率(升温速率)。
实施例11
将65.38g的zhn-1储备溶液与31.65g的30％hno3、3.909g的扁桃酸储备溶液以及20.49g的去离子水混合。将其搅拌10分钟。然后将53cm3的该溶液添加至chandler5550粘度计的反应容器，然后以与实施例1完全相同的方式处理。