本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛的改性方法、改性得到的磷酸硅铝分子筛及其用途。
背景技术：
1984年，美国联合碳化物公司(ucc)发明了孔径在0.4nm左右的磷酸硅铝分子筛(简称sapo分子筛)。sapo分子筛是由alo4、sio4和po4四面体构成的晶体网络结构，晶体内的孔道因si4+取代p5+或al3+产生的酸性或者用金属取代而产生酸性。在sapo系列分子筛中，sapo-34分子筛因其具有良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，而广泛应用于现代石油加工工业中。最引人瞩目的是该分子筛应用于甲醇制烯烃(mto)反应中，可以使甲醇的转化率达到100％，乙烯和丙烯的选择性可超过70％，c5+组分的含量较少，且几乎没有芳烃生成。为了进一步提高产品中乙烯的比例，需要对sapo-34分子筛进行表面化学修饰改性，以期进一步缩小分子筛的孔口，提高其择性性能，进而提高乙烯收率。
目前，对sapo-34分子筛的改性主要是将各种金属元素引入sapo-34分子筛骨架上。例如，文献cn101555022a公开了一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法，包括将分子筛原粉制备过程中，先将模板剂与金属盐溶液混合形成金属络合物，然后再加入铝源、磷源、硅源等物料制备成凝胶混合物，经过老化、水热晶化、洗涤、干燥和焙烧等，即得到金属改性的sapo-34分子筛。文献cn102744102a公开采用铁、镁、钴、镍和铬的硝酸盐溶液浸渍sapo-34分子筛、减压蒸馏、干燥、焙烧的方法对其改性。
总之，sapo-34分子筛作为活性组分，在整个催化剂组合物中起到非常重要的作用。尽管现有技术已对sapo-34分子筛的改性进行了一些研究，但是sapo-34分子筛的性能还有进一步提高的空间，特别是在甲醇制烯烃反应中，针对化工原料市场行情的变化，需要制备出乙烯、丙烯比例可调的催化剂。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种磷酸硅铝分子筛的改性方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种磷酸硅铝分子筛的改性方法，包括在足以在所述磷酸硅铝分子筛上沉积硅质材料的条件下，使所述磷酸硅铝分子筛与有机硅化合物接触的步骤。
上述技术方案中，所述磷酸硅铝分子筛仅具有微孔结构。
上述技术方案中，所述有机硅化合物选自硅酸甲酯、正硅酸乙酯、四氯化硅、聚二甲基硅油和聚苯甲基硅油中的至少一种；优选硅酸甲酯、聚二甲基硅油和聚苯甲基硅油中的至少一种。
上述技术方案中，所述足以在所述磷酸硅铝分子筛上沉积硅质材料的条件包括：温度15～35℃，时间0.5～24小时，磷酸硅铝分子筛以干基计与有机硅化合物的重量比为(5～50):(0.1～10)。
上述技术方案中，所述有机硅化合物溶解在溶剂中，所述溶剂选自苯、四氯化碳、环己烷、戊烷和石油醚中的至少一种。
上述技术方案中，有机硅化合物与溶剂的重量比为(0.1～10):(10～200)。
上述技术方案中，所述磷酸硅铝分子筛为sapo-5、sapo-11、sapo-17、sapo-18、sapo-31、sapo-34、sapo-35、sapo-37、sapo-40、sapo-41、sapo-42、sapo-44、sapo-46和sapo-56中的单一或复合分子筛。
上述技术方案中，所述方法还包括将磷酸硅铝分子筛与有机硅化合物接触后的混合物干燥、焙烧的步骤。
本发明中所用原料磷酸硅铝分子筛，仅具有微孔结构。可以是按照常规水热合成方法制备的，也可以是商业购置的。可以是水热晶化后未脱除模板剂的分子筛原粉，也可以是经焙烧脱除了模板剂后的分子筛。优选地，所采用的磷酸硅铝分子筛为脱除模板剂的。
本发明还提供一种根据所述磷酸硅铝分子筛的改性方法得到的磷酸硅铝分子筛。所述磷酸硅铝分子筛微孔平均孔径不大于0.4纳米。所述磷酸硅铝分子筛比表面积不低于450米2/克，优选为450～600米2/克；其中外比表面积为10～25米2/克。所述磷酸硅铝分子筛孔容不低于0.15厘米3/克，优选为0.15～0.25厘米3/克。
本发明还提供一种根据所述磷酸硅铝分子筛的改性方法得到的磷酸硅铝分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用。反应条件包括：温度390～515℃，甲醇进料空速1～100小时-1。
本发明采用有机硅修饰磷酸硅铝分子筛，分子筛的孔口被有效缩小，孔径不大于0.4纳米。改性后的磷酸硅铝分子筛作为催化剂的活性组分用于甲醇制烯烃过程中，表现出良好的催化性能，提高了双烯收率(乙烯+丙烯)，且乙烯的收率提高了2个百分点，催化剂稳定性也提高了25％，取得了较好的技术效果。
本发明方法中，xrd数据采用用德国布鲁克axsd8advance型x射线衍射仪测得；比表面积数据及孔径分布由美国麦克asap-2020吸附仪测得。
附图说明
图1为【对比例1】、【实施例1-4】制备的sapo-34分子筛a、b、c、d、e的xrd谱图。其中a为改性前的sapo-34分子筛，b、c、d、e为改性后的sapo-34分子筛。由图可见，合成的和改性的分子筛均具有sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【对比例1】
制备仅含微孔的sapo-34分子筛(常规sapo分子筛)。
以硅溶胶(30重量％sio2)、拟薄水铝石(70重量％al2o3)以及磷酸(85重量％h3po4)分别为硅、铝和磷源，三乙胺net3为模板剂，按照sio2：al2o3：p2o5：net3：h2o＝1.0：1.0：0.6：3：50的摩尔比进行混合，混合物于200℃晶化。晶化结束后，对晶化产物进行冷却、过滤、洗涤，120℃干燥6小时，即得到常规的、仅含微孔的sapo-34分子筛，记为a。
a的xrd谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的分子筛具有sapo-34分子筛所具有的特征衍射峰，2θ在9.5°、15.9°、20.5°、26°和31°出现衍射峰，说明所合成的产物为纯净的sapo-34分子筛，其相对结晶度定义为100％。
a的微孔孔容为0.27cm3/g；微孔平均孔径为0.42nm；比表面积为571m2/g，其中外比表面积为5m2/g。
【实施例1】
称取3g聚二甲基硅油置于100ml的环己烷溶液中，于室温下搅拌2h，加入20g分子筛a并搅拌5h，经干燥和焙烧后得到产品b。
产品b相对结晶度为98％；微孔孔容为0.23cm3/g；微孔孔径分布于0.3-0.4nm；比表面积为535m2/g，其中外比表面积为15m2/g。
【实施例2】
同【实施例1】，只是所采用的原料为按照【对比例1】的方法制备的常规的、仅含微孔的sapo-34分子筛a焙烧后的产物。所得最终产物记为c。
产品c相对结晶度为93％；微孔孔容为0.20cm3/g；微孔孔径分布于0.3-0.4nm；比表面积为518m2/g，其中外比表面积为18m2/g。
【实施例3】
同【实施例1】，只是有机硅化合物和溶剂分别为聚苯基二甲基硅油和石油醚，用量分别为10g和80ml，改性反应时间为12h，所得产物记为d。
产品d相对结晶度为95％；微孔孔容为0.18cm3/g；微孔孔径分布于0.3-0.4nm；比表面积为470m2/g，其中外比表面积为10m2/g。
【实施例4】
将10g分子筛a装入固定床反应器中，氮气作为载气，将8g正硅酸乙酯蒸汽引入分子筛中，吸附至饱和平衡，通入水蒸汽处理2h，升温焙烧2h，所得产物为e。
产品e相对结晶度为92％；微孔孔容为0.19cm3/g；微孔孔径分布于0.3-0.4nm；比表面积为483m2/g，其中外比表面积为15m2/g。
【实施例5】
将【实施例1-4】所得的sapo-34分子筛b-e进行焙烧处理并压片后制得用于mto反应的催化剂。采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量2.0g，反应温度为460℃，重量空速6h-1，压力0.1mpa，评价结果如表1所示。
【对比例2】
将【对比例1】所得的sapo-34分子筛a进行焙烧处理并压片后制得用于mto反应的催化剂。采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量2.0g，反应温度为460℃，重量空速6h-1，压力0.1mpa，评价结果如表1所示。
表1
由表1可见，经表面化学修饰后的sapo-34分子筛用于mto反应中，较未修饰的分子筛乙烯收率有2个百分点的提升，催化剂的寿命也有超过25％的提升。