一种竹源多孔生物质炭燃油高效吸附脱硫剂的制作方法

本发明涉及新型燃油高效吸附脱硫剂的制备和应用领域，具体为涉及一种化学活化炭化制备的富含微孔、表面酸性功能团的竹源多孔生物质炭高效燃油吸附脱硫剂。

背景技术：

吸附脱硫技术是一种环境友好的生产超低硫燃料油的非加氢脱硫工艺，具有操作条件温和，生产设备简单、成本低、对噻吩类硫化物去除效率高等优点，因此，吸附脱硫在绿色燃料油的生产中有重要的应用前景。

碳基材料由于其可调的织构性质和表面化学性质，近年来被广泛用于燃油吸附脱硫。

传统活性炭和新型炭材料由于原材料来源或制备方法存在问题，在吸附脱硫中的应用一定程度上受到限制，例如，煤焦油和石油焦沥青基活性炭来自化石资源，是不可再生资源；虽然木质活性炭来源于可再生资源，大量使用木材导致森林减退，不利于环境保护；此外，新型碳材料的制备过程复杂，耗时，成本高。

竹类植物是一种可再生的生物质，具有生长快、产量高、种植广泛的特点，中国竹类植物资源丰富。同时，随着竹制品行业的快速发展，产生了大量的竹材加工残留物废料。用竹材加工废料作为原料，通过化学活化制备的生物质炭与物理活化制得的木质、煤质或石油基商品活性炭相比有较强的优势，如原料来源方便，工艺简单，条件温和，成本低，表面织构、孔结构性质可控和表面酸性含氧基团丰富。

通过传统加氢脱硫工艺难于去掉的苯并噻吩类硫化物中最大的4, 6-二甲基二苯并噻吩分子尺寸只有0.63nm，且吸附剂表面富含酸性基团有利于通过酸-碱相互作用提高碱性噻吩类硫化物吸附脱硫性能，因此，制备富含微孔、表面酸性功能团的竹源生物炭有利于燃料油的高效吸附脱硫生产超低硫清洁油品。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种竹源富含微孔及表面酸性功能团的生物质炭高效燃油吸附脱硫剂。

本发明所述高效燃油吸附脱硫剂为微孔、表面酸性功能团丰富的竹源生物炭，通过化学活化炭化制备，制备方法包括以下步骤：称取6~12g 20-40目竹粉放入烧杯中，称取生物质炭量的20%~100%的化学活化剂用一定量去离子水溶解呈澄清液，然后将所述溶液加入上述装有竹粉的烧杯中，将生物质材料搅拌均匀，在常温下浸渍12-24h，再放入40-80°C的真空烘箱中烘6-12h，取出后放入石英玻璃管中，在管式炉中氮气氛下400~700°C处理2-4h，自然降温至室温，取出后用去离子水洗、酸洗、水洗至滤液呈中性，将所得材料放入110^oC烘箱中干燥8-12h。收集样品、称重。采用氮气吸附-脱附法分析材料织构、孔结构参数，采用 Boehm滴定法测定材料表面的含氧基团。

吸附脱硫性能测试包括以下步骤：称取0.5g竹炭材料放入100ml圆底烧瓶中，加入50ml用二苯并噻吩和正辛烷配制的硫含量为100ppm模型燃油，再在25°C下的恒温水浴锅中常压搅拌12h；然后过滤，取滤液进行残余硫浓度分析，用UV紫外可见光谱来测定模型燃油中的硫浓度，并根据公式（1）计算出竹炭材料对模型燃油的吸附脱硫率。

脱硫率（%）=(C₀ - C₁)/ C₀ （1）

其中C₀指模型燃油中硫的初始浓度, C₁指饱和吸附时模型燃油中残余硫的浓度。

所述竹粉为竹材加工废料制得。

所述化学活化剂为氯化锌、磷酸或氢氧化钾。

所述酸洗用酸为盐酸。

本发明所述制备方法简单、易操作、无生理毒性，安全性高、节能绿色、竹源生物质来源广和生物质炭产率高等优点，适合规模化工业生产竹源生物质炭。制备的生物质炭比表面积大，特别是微孔比例高，表面酸性基团含量高，适合作为高效燃油吸附脱硫剂。

附图说明

图1是本发明制备的竹源多孔生物质炭高效燃油吸附脱硫剂的代表性SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：称取6g竹粉放入烧杯中，称取竹粉量的20%的ZnCl₂用去离子水溶解，并加入几滴浓盐酸使溶液呈澄清液，然后将溶液放入装有竹粉的烧杯中，将竹粉搅拌均匀，在常温下浸渍12h，再放入40^oC的真空烘箱中烘12h，取出后加入石英玻璃管中，在管式炉中氮气氛下在700^oC烧制2 h，自然降温至室温，取出材料用去离子水洗、酸洗、水洗至滤液呈中性，将所得的材料放入110 ^oC烘箱中干燥8h。收集样品、称重。材料记为BC-20Z-700，孔结构参数，表面总酸量和吸附脱硫率见表1。

实施例2：称取8g竹粉放入烧杯中，称取竹粉量的50%的ZnCl₂用去离子水溶解，并加入几滴浓盐酸使溶液呈澄清液，然后将溶液加入装有竹粉的烧杯中，将竹粉搅拌均匀，在常温下浸渍18h，再放入60^oC的真空烘箱中烘8h，取出后放入石英玻璃管中，在管式炉中氮气氛下在500^oC烧制3 h，自然降温至室温，取出材料用去离子水洗、酸洗、水洗至滤液呈中性，将所得的材料放入110 ^oC烘箱中干燥10h。收集样品、称重。材料记为BC-50Z-500，孔结构参数，表面总酸量和吸附脱硫率见表1。

实施例3：称取12g竹粉放入烧杯中，称取竹粉量的100%的ZnCl₂用去离子水溶解，并加入几滴浓盐酸使溶液呈澄清液，然后将溶液加入装有竹粉的烧杯中，将竹粉搅拌均匀，在常温下浸渍24h，再放入80^oC的真空烘箱中烘6h，取出后放入石英玻璃管中，在管式炉中氮气氛下在400^oC烧制4 h，自然降温至室温，取出材料用去离子水洗、酸洗、水洗至滤液呈中性，将所得的材料放入110 ^oC烘箱中干燥12h。收集样品、称重。材料记为BC-100Z-400，孔结构参数，表面总酸量和吸附脱硫率见表1。

实施例4：称取10g竹粉放入烧杯中，称取竹粉量的30%的磷酸溶于去离子水，然后将溶液加入装有竹粉的烧杯中，将竹粉搅拌均匀，在常温下浸渍20h，再放入50^oC的真空烘箱中烘10h，取出后放入石英玻璃管中，在管式炉中氮气氛下在600^oC烧制3 h，自然降温至室温，取出材料用去离子水洗、酸洗、水洗至滤液呈中性，将所得的材料放入110 ^oC烘箱中干燥10h。收集样品、称重。材料记为BC-30P-600，孔结构参数，表面总酸量和吸附脱硫率见表1。

实施例5：称取9g竹粉放入烧杯中，称取竹粉量的60%的磷酸溶于去离子水，然后将溶液加入装有竹粉的烧杯中，将竹粉搅拌均匀，在常温下浸渍16h，再放入70^oC的真空烘箱中烘10h，取出后放入石英玻璃管中，在管式炉中氮气氛下在500^oC烧制4 h，自然降温至室温，取出材料用去离子水洗、酸洗、水洗至滤液呈中性，将所得的材料放入110 ^oC烘箱中干燥9h。收集样品、称重。材料记为BC-60P-500，孔结构参数，表面总酸量和吸附脱硫率见表1。

实施例6：称取12g竹粉放入烧杯中，称取竹粉量的80%的磷酸溶于去离子水，然后将溶液加入装有竹粉的烧杯中，将竹粉搅拌均匀，在常温下浸渍18h，再放入60^oC的真空烘箱中烘10h，取出后放入石英玻璃管中，在管式炉中氮气氛下在700^oC烧制2 h，自然降温至室温，取出材料用去离子水洗、酸洗、水洗至滤液呈中性，将所得的材料放入110 ^oC烘箱中干燥12h。收集样品、称重。材料记为BC-80P-700，孔结构参数，表面总酸量和吸附脱硫率见表1。

实施例7：称取8g竹粉放入烧杯中，称取竹粉量的40%的氢氧化钾溶于去离子水，然后将溶液加入装有竹粉的烧杯中，将竹粉搅拌均匀，在常温下浸渍12h，再放入50^oC的真空烘箱中烘12h，取出后放入石英玻璃管中，在管式炉中氮气氛下在400^oC烧制4 h，自然降温至室温，取出材料用去离子水洗、酸洗、水洗至滤液呈中性，将所得的材料放入110 ^oC烘箱中干燥9h。收集样品、称重。材料记为BC-40K-400，孔结构参数，表面总酸量和吸附脱硫率见表1。

实施例8：称取11g竹粉放入烧杯中，称取竹粉量的70%的氢氧化钾溶于去离子水，然后将溶液加入装有竹粉的烧杯中，将竹粉搅拌均匀，在常温下浸渍14h，再放入70^oC的真空烘箱中烘9h，取出后放入石英玻璃管中，在管式炉中氮气氛下在600^oC烧制3 h，自然降温至室温，取出材料用去离子水洗、酸洗、水洗至滤液呈中性，将所得的材料放入110 ^oC烘箱中干燥10h。收集样品、称重。材料记为BC-70K-600，孔结构参数，表面总酸量和吸附脱硫率见表1。

实施例9：称取7g竹粉放入烧杯中，称取竹粉量的90%的氢氧化钾溶于去离子水，然后将溶液加入装有竹粉的烧杯中，将竹粉搅拌均匀，在常温下浸渍18h，再放入60^oC的真空烘箱中烘9 h，取出后放入石英玻璃管中，在管式炉中氮气氛下在700^oC烧制2 h，自然降温至室温，取出材料用去离子水洗、酸洗、水洗至滤液呈中性，将所得的材料放入110 ^oC烘箱中干燥8h。收集样品、称重。材料记为BC-90K-700，孔结构参数，表面总酸量和脱硫率见表1。

表1