一种泡沫注凝成形‑低温烧结制备铁尾矿多孔陶瓷的方法与流程

本发明涉及无机非金属材料技术领域，特指一种以铁尾矿为原料制备多孔陶瓷的方法。更具体地说，本发明涉及一种用泡沫注凝成形-低温烧结工艺制备铁尾矿多孔陶瓷的方法。

背景技术：

铁尾矿是铁矿石经过选矿工艺选取铁精矿后排放的固体废弃物。我国的粗钢产量多年来稳居世界第一，随着钢铁产能的增加，对铁矿石的需求不断加大，产生的铁尾矿也日益增多。根据国家发改委发布的《中国资源综合利用年度报告(2014)》，截止到2013年底我国尾矿累积堆存量为146亿吨，当年尾矿产量高达16.5亿吨，其中铁尾矿占50.9％。长期以来，铁尾矿因成分复杂且受地理位置影响较大、传统尾矿制品附加值低等原因，其利用率很低，除少量铁尾矿应用于建筑材料和回填矿山采空区以外，其余铁尾矿均筑坝堆存，不仅增加了钢铁生产企业的成本，而且破坏了堆场的周边环境，导致钢铁企业的安全环保压力剧增，已成为影响钢铁工业可持续发展的棘手问题。

以北京为例，北京西北部山区矿产资源丰富，其中铁矿主要分布在密云境内。通过实地调查，近年来密云地区每年净增铁尾矿约100万吨，其中完全无法回收利用的泥状细颗粒铁尾矿占35％。铁尾矿的大量堆存不仅占用宝贵的土地资源，破坏植被，而且已经威胁到北京重要水源地密云水库的水质，存在着巨大的安全隐患。

本发明以铁矿石精选后的细颗粒铁尾矿为原料，通过泡沫注凝成形-低温烧结工艺制备铁尾矿多孔陶瓷，具有固废利用率高、多孔陶瓷孔隙率可调、烧结温度低、力学性能好等优点，规模化应用后可加快铁尾矿的利用步伐，缓解铁尾矿对生态环境造成的压力。

在建筑材料方面，目前铁尾矿的主要利用途径为生产建筑用砖及混凝土。例如发明专利“一种铁尾矿生产加气混凝土砌块方法”(申请号201510297640.8)以选矿过程中产生的铁尾矿为原料，加入合适比例的硅砂、水泥、生石灰、石膏、水和铝粉膏生产混凝土砌块。发明专利“一种耐水性能优良的低硅铁尾矿免蒸块及制备方法”(申请号201510332088.1)以铁尾矿和固化剂为原料，添加硬脂酸乳液或硬脂酸钠乳液及三乙醇胺，通过陈化、轮碾、加压成形、养护等步骤制得耐水性优良的低硅铁尾矿免蒸砖。发明专利“一种掺铁尾矿超轻珍珠岩保温板及其制备方法”(申请号201510636119.2)以珍珠岩、胶凝材料、铁尾矿、激发剂、水等为原料，通过混料、成型、脱模、养护等工艺制备超轻珍珠岩保温板。发明专利“一种铁尾矿硅酸盐水泥的制备方法”(申请号201410438728.2)将铁尾矿添加至熟料中，细磨后制得铁尾矿硅酸盐水泥。发明专利“用高硅铁尾矿制造低膨胀微晶玻璃的方法”(申请号201610029118.6)以铁尾矿、石英砂、氧化铝及碳酸锂等为原料制备高硅铁尾矿微晶玻璃。但上述发明中所用铁尾矿原料均为粗颗粒铁尾矿，泥状细颗粒铁尾矿难以应用，且铁尾矿只是原料中的一部分，有的甚至使用量很少。为进一步提高铁尾矿的利用率，解决细颗粒铁尾矿目前完全无法利用的难题，寻找更为适合的应用点无疑是一条行之有效的途径。

多孔陶瓷具有高气孔率、高表面积、高化学稳定性、低密度、低热导率等优点，广泛应用于隔热保温材料、除尘过滤、催化剂载体等领域。以细颗粒铁尾矿为原料制备多孔陶瓷不仅可消除其对环境的危害，将废弃物转化为高附加值的产品，而且能有效利用细颗粒铁尾矿自身的特点，降低多孔陶瓷的生产成本。首先细颗粒铁尾矿的颗粒细小，对于制砖以及生产混凝土而言，这是其难以利用的劣势，而本发明通过料浆发泡制备多孔陶瓷，使用细颗粒铁尾矿非常适宜配置固含量高、流动性好的料浆，并可有效缩短球磨时间；其次铁尾矿中的粘土矿物可在一定温度下分解形成低共熔物，起到烧结助剂的作用，因此无需添加其它烧结助剂即可实现低温烧结，不仅提高了铁尾矿的利用率(除有机添加剂外无需其它矿物原料)，而且明显降低了生产成本。发明专利“一种铁尾矿多孔陶瓷材料及其制备方法”(申请号201410211221.3)通过添加造孔剂制备铁尾矿掺量45～65％的多孔陶瓷工艺，但该方法制备的多孔陶瓷孔隙率低、孔径分布不均匀。

由此可见，本发明提出的泡沫注凝成形-低温烧结法是一种制备铁尾矿多孔陶瓷的新工艺，本发明在细颗粒铁尾矿的有效利用、提高多孔陶瓷性能、降低生产成本等方面有着突出的优势，故提出本项专利申请。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种泡沫注凝成形-低温烧结制备铁尾矿多孔陶瓷的方法。该方法可将难以利用的废弃物转化为高附加值的产品，得到性能优良、尾矿利用率高、生产成本低的铁尾矿多孔陶瓷材料。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种泡沫注凝成形-低温烧结制备铁尾矿多孔陶瓷的方法，包括如下步骤：

步骤1，采用球磨法将铁尾矿和去离子水混合均匀，配制成料浆；

步骤2，将有机单体、交联剂和分散剂注入料浆中继续球磨；

步骤3，在步骤2球磨后的浆料中添加发泡剂和稳泡剂，通过高速机械搅拌的方法使料浆发泡；

步骤4，将引发剂和催化剂注入发泡料浆中，搅拌均匀后将料浆倒入模具内凝胶成形，再进行脱模、干燥，制得多孔坯体；

步骤5，将步骤4干燥后的多孔坯体放入马弗炉中，在低于1120℃的温度下进行烧结，得到铁尾矿多孔陶瓷。

优选地，步骤1所述铁尾矿为粒度0.1～200μm的细颗粒铁尾矿。

优选地，步骤1所述料浆中的铁尾矿质量分数为30～50wt％，余量为去离子水。

优选地，步骤1所述球磨法为滚筒球磨，球料比为2:1，球磨时间为6～24小时。

优选地，步骤2所述有机单体为丙烯酰胺，加入量为步骤1中料浆的3～7wt％；所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，加入量为步骤1中料浆的0.3～0.7wt％；所述分散剂为聚丙烯酸胺，加入量为步骤1中料浆的0.15～3wt％。

优选地，步骤2所述球磨为滚筒球磨，球磨时间为1～12小时。

优选地，步骤3所述发泡剂为十二烷基硫酸钠，加入量为步骤1中料浆的0.075～0.15wt％；稳泡剂为十二醇，加入量为步骤1中料浆的0.02～0.04wt％。

优选地，步骤3中机械搅拌的速度为600～1500r/min，搅拌时间5～20min。

优选地，步骤4所述催化剂为四甲基乙二胺，加入量为步骤1中料浆的0.25～1.75wt％；引发剂为过硫酸铵，加入量为步骤1中料浆的0.2～1.2wt％。

优选地，步骤4所述模具为钢模，玻璃模，塑料模或纸模等。

优选地，步骤5所述烧结的条件为：升温至900℃保温2～3小时后，在1050～1120℃的空气气氛下保温1～12小时。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

采用本发明的方法能够高效利用目前其它技术无法利用的细颗粒铁尾矿制备铁尾矿多孔陶瓷，铁尾矿利用率高，可有效缓解铁尾矿对环境的危害。而且能有效利用铁尾矿中粘土矿物可在一定温度下分解形成低共熔物，起到烧结助剂的作用的特点，无需添加其它烧结助剂即可实现低温烧结，降低了多孔陶瓷的生产成本。采用本发明所述方法所制备的铁尾矿多孔陶瓷具有孔隙率高、孔径小且分布均匀、坯体强度高、成形参数可控、烧结温度低等优点，并具有良好的物理性能和力学性能。

附图说明

本发明有如下附图：

图1实施例1所制备的铁尾矿多孔陶瓷的实物样品图；

图2实施例1所制备的铁尾矿多孔陶瓷的表面微观形貌图；

图3实施例1所制备的铁尾矿多孔陶瓷的断口微观形貌图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

一种泡沫注凝成形-低温烧结制备铁尾矿多孔陶瓷的方法，包括如下步骤：

步骤1，采用球磨法将铁尾矿和去离子水混合均匀，配制成料浆；

步骤2，将有机单体、交联剂和分散剂注入料浆中继续球磨；

步骤3，在步骤2球磨后的浆料中添加发泡剂和稳泡剂，通过高速机械搅拌的方法使料浆发泡；

步骤4，将引发剂和催化剂注入发泡料浆中，搅拌均匀后将料浆倒入模具内凝胶成形，再进行脱模、干燥，制得多孔坯体；

步骤5，将步骤4干燥后的多孔坯体放入马弗炉中，在低于1120℃的温度下进行烧结，得到铁尾矿多孔陶瓷。

优选地，步骤1所述铁尾矿为粒度0.1～200μm的细颗粒铁尾矿，其主要晶相包括石英、绿泥石、蒙脱石、伊利石、方解石、中长石和赤铁矿等，主要化学成分为SiO₂、Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃、CaO以及少量碱金属氧化物等。

优选地，步骤1所述料浆中的铁尾矿质量分数为30～50wt％。

优选地，步骤1所述球磨法为滚筒球磨，球磨时间为6～24小时。

优选地，步骤2所述有机单体为丙烯酰胺，加入量为步骤1中料浆的3～7wt％；所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺，加入量为步骤1中料浆的0.3～0.7wt％；所述分散剂为聚丙烯酸胺，加入量为步骤1中料浆的0.15～3wt％。

优选地，步骤2所述球磨为滚筒球磨，球磨时间为1～12小时。

优选地，步骤3所述发泡剂为十二烷基硫酸钠，加入量为步骤1中料浆的0.075～0.15wt％；稳泡剂为十二醇，加入量为步骤1中料浆的0.02～0.04wt％。

优选地，步骤3中机械搅拌速度为600～1500r/min，搅拌时间5～20min。

优选地，步骤4所述催化剂为四甲基乙二胺，加入量为步骤1中料浆的0.25～1.75wt％；引发剂为过硫酸铵，加入量为步骤1中料浆的0.2～1.2wt％。

优选地，步骤4所述模具为钢模，玻璃模，塑料模或纸模等。

优选地，步骤5所述烧结的条件为：升温至900℃保温2～3小时后，在1050～1120℃的空气气氛下保温1～12小时。

实施例1

铁尾矿：本实施例中所用原料为北京密云地区首云矿业集团公司2015年铁矿石精选后产生的泥状细颗粒铁尾矿，其粒径分布于0.3～130μm，其中直径<46μm的颗粒占90％，平均粒径为10.7μm。尾矿成分质量百分比如下：60.1wt％SiO₂、14.7wt％Fe₂O₃、8.7wt％MgO、6.8wt％Al₂O₃、6.6wt％CaO、1.6wt％K₂O、1.5wt％其它成分。

称取铁尾矿粉45g，玛瑙球90g，去离子水55ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合22小时，配制成尾矿含量为45wt％的料浆。称取5.5g有机单体、0.55g交联剂和0.8g分散剂注入浆料中继续球磨2小时。称取0.1g发泡剂、0.02g稳泡剂注入浆料中，在1200r/min的搅拌速度下机械搅拌10分钟进行发泡。称取1.25g催化剂和0.6g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入钢制模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至900℃保温3小时后，升温至1090℃保温8小时，制得铁尾矿多孔陶瓷。

所制备的铁尾矿多孔陶瓷显气孔率为82％，体积密度为0.42g/cm³，压缩强度为1.83MPa。

图1是本实施例所制备的铁尾矿多孔陶瓷的实物样品图，由于含有赤铁矿相而呈均匀的红褐色。

图2是多孔陶瓷的表面微观形貌图，可见多孔陶瓷中均匀分布着孔径为几十至一百余微米的球形气孔，且气孔结构比较复杂，大气孔的孔壁上含有若干球形微气孔。

图3是多孔陶瓷的断口微观形貌图，铁尾矿多孔陶瓷断口上孔壁的高倍微观形貌，可见多孔陶瓷骨架致密，晶相颗粒被玻璃相包裹，烧结过程中低共熔液相的形成对原料的固相反应以及多孔陶瓷骨架的致密化起着重要的促进作用。

实施例2

铁尾矿：本实施例中所用原料同实施例1。

称取铁尾矿粉30g，玛瑙球60g，去离子水70ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合6小时，配制成尾矿含量为30wt％的料浆。称取7g有机单体、0.7g交联剂和0.2g分散剂注入浆料中继续球磨12小时。称取0.15g发泡剂、0.04g稳泡剂注入浆料中，在650r/min的搅拌速度下机械搅拌20分钟进行发泡。称取1.75g催化剂和0.3g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入玻璃模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至900℃保温2小时后，升温至1050℃保温12小时，制得铁尾矿多孔陶瓷。

所制备的铁尾矿多孔陶瓷显气孔率为86％，体积密度为0.31g/cm³，压缩强度为0.75MPa。

实施例3

铁尾矿：本实施例中所用原料为北京密云地区首云矿业集团公司2016年铁矿石精选后产生的泥状细颗粒铁尾矿，其粒径分布于0.2μm～180μm，其中直径<58μm的颗粒占90％，平均粒径为12.4μm。尾矿成分质量百分比如下：56.3wt％SiO₂、13.5wt％Fe₂O₃、9.6wt％MgO、8.9wt％Al₂O₃、7.2wt％CaO、2.8wt％K₂O、1.7wt％其它成分。

称取铁尾矿粉40g，玛瑙球80g，去离子水60ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合12小时，配制成尾矿含量为40wt％的料浆。称取4g有机单体、0.4g交联剂和1.8g分散剂注入浆料中继续球磨10小时。称取0.08g发泡剂、0.02g稳泡剂注入浆料中，在900r/min的搅拌速度下机械搅拌15分钟进行发泡。称取1g催化剂和0.9g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入纸质模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至900℃保温3小时后，升温至1070℃保温10小时，制得铁尾矿多孔陶瓷。

所制备的铁尾矿多孔陶瓷显气孔率为83％，体积密度为0.45g/cm³，压缩强度为1.58MPa。

实施例4

铁尾矿：本实施例中所用原料同实施例3。

称取铁尾矿粉50g，玛瑙球100g，去离子水50ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合24小时，配制成尾矿含量为50wt％的料浆。称取5g有机单体、0.5g交联剂和1.2g分散剂注入浆料中继续球磨1小时。称取0.13g发泡剂、0.03g稳泡剂注入浆料中，在1500r/min的搅拌速度下机械搅拌5分钟进行发泡。称取0.3g催化剂和1.2g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入塑料模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至900℃保温2小时后，升温至1120℃保温1小时，制得铁尾矿多孔陶瓷。

所制备的铁尾矿多孔陶瓷显气孔率为77％，体积密度为0.64g/cm³，压缩强度为5.42MPa。

实施例5

铁尾矿：本实施例中所用原料同实施例3。

称取铁尾矿粉35g，玛瑙球70g，去离子水65ml，放入球磨罐中滚筒球磨混合18小时，配制成尾矿含量为35wt％的料浆。称取3g有机单体、0.3g交联剂和2.8g分散剂注入浆料中继续球磨6小时。称取0.1g发泡剂、0.03g稳泡剂注入浆料中，在1300r/min的搅拌速度下机械搅拌8分钟进行发泡。称取0.6g催化剂和1.1g引发剂注入含泡料浆并搅拌均匀，将料浆倒入纸质模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至900℃保温3小时后，升温至1110℃保温4小时，制得铁尾矿多孔陶瓷。

所制备的铁尾矿多孔陶瓷显气孔率为80％，体积密度为0.66g/cm³，压缩强度为5.06MPa。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。