一种碳化钨基无粘结相硬质合金的制备方法与流程

本发明涉及硬质合金技术领域，尤其涉及一种碳化钨基无粘结相硬质合金的制备方法。

背景技术：

硬质合金是由高硬度难熔的金属碳化物粉末为主相，例如WC、TiC、TaC、NbC等，以过渡族金属钴、镍等作为粘结相，通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有高硬度、高强度、高韧性、耐磨损、耐高温和膨胀系数小等优良性能，故而被广泛地应用于切削、钻孔、采矿、工具成形及耐磨零件等领域。金属粘结相虽促进了合金烧结致密化，但也使其硬度、耐磨性、耐腐蚀性、耐氧化性等降低，同时，由于金属相与碳化钨等硬质相存在较大的热膨胀系数差异，引起材料较大的热应力，因而使其应用领域受到一定限制。无粘结相硬质合金具有比传统硬质合金更优异的耐高温性、耐磨性、抗腐蚀性和抗氧化性，更高的硬度，正成为高耐磨硬质合金的一个重要发展方向。

然而，纯碳化钨的熔点高，烧结温度高、烧结致密化难且不能有效抑制晶粒异常长大，是制备无粘结相碳化钨基硬质合金亟需解决的难题。本发明人考虑，在碳化钨粉体中均匀掺杂微量活性元素，提高烧结活性，降低烧结温度，提高碳化钨基无粘结相硬质合金致密性和力学性能。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种碳化钨基无粘结相硬质合金的制备方法，该碳化钨基无粘结相硬质合金具有良好的致密性和力学性能。

本发明提供了一种碳化钨基无粘结相硬质合金的制备方法，包括以下步骤：步骤a)提供掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体前驱体，所述活性元素为镧、铈和钇中的一种或几种；步骤b)将所述碳化钨复合粉体前驱体在管式炉中进行焙烧，焙烧温度为650-850℃，冷却，得到掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体；步骤c)将步骤b得到的掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体进行放电等离子烧结，烧结温度为1600-1700℃，烧结压力为30-50MPa，得到碳化钨基无粘结相硬质合金。

优选的，所述掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体前驱体按照如下方法制备：在草酸氨溶液中加入六偏磷酸钠，得到溶液a；在溶液a中加入碳化钨粉体，超声清洗，搅拌后得到含碳化钨粉体的草酸氨溶液；将含活性元素的硝酸盐溶液滴至所述含碳化钨粉体的草酸氨溶液中，持续超声搅拌至含活性元素的硝酸盐溶液滴加完毕，继续搅拌30～60min，然后静置，将上层液体倒出，采用去离子水清洗所得粉体，干燥，得到掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体前驱体，所述活性元素为镧、铈和钇中的一种或几种。

优选的，所述草酸氨溶液的浓度为10～30g/L。

优选的，所述六偏磷酸钠与含活性元素的硝酸盐的质量比为1-3：100。

优选的，所述碳化钨粉体的粒径为200nm～800nm。

优选的，所述碳化钨粉体装载量为150～1500g/L。

优选的，得到含碳化钨粉体的草酸氨溶液的步骤中，搅拌时间为30～60min。

优选的，所述含活性元素的硝酸盐溶液的浓度为10～30g/L。

优选的，得到掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体的步骤中，升温速度为5℃/min。

优选的，得到碳化钨基无粘结相硬质合金的步骤中，升温速度为150℃/min。

本发明的有益效果：本发明提供了一种碳化钨基无粘结相硬质合金的制备方法，包括以下步骤：提供掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体前驱体，所述活性元素为镧、铈和钇中的一种或几种；将所述碳化钨复合粉体前驱体在管式炉中进行焙烧，焙烧温度为650-850℃，冷却，得到掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体；将掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体进行放电等离子烧结，烧结温度为1600-1700℃，烧结压力为30-50MPa，得到碳化钨基无粘结相硬质合金。与现有技术相比，本发明采用了掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体，由于微量活性元素的均匀掺杂，大大降低了无粘结相碳化钨基硬质合金的烧结温度，致密性高，力学性能优异。实验结果表明，本发明制备的碳化钨基无粘结相硬质合金具有良好的致密性和力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的掺杂微量活性元素钇的碳化钨复合粉体的扫描电镜图片；

图2为实施例1制备的掺杂微量活性元素钇的碳化钨基无粘结相硬质合金断口形貌。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

结合具体实施方式，对本发明进行进一步说明。

本发明提供一种碳化钨基无粘结相硬质合金的制备方法，包括以下步骤：步骤a)提供掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体前驱体，所述活性元素为镧、铈和钇中的一种或几种；步骤b)将所述碳化钨复合粉体前驱体在管式炉中进行焙烧，焙烧温度为650-850℃，冷却，得到掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体；步骤c)将步骤b得到的掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体进行放电等离子烧结，烧结温度为1600-1700℃，烧结压力为30-50MPa，得到碳化钨基无粘结相硬质合金。

本发明在碳化钨粉体中均匀掺杂微量活性元素，提高烧结活性，降低烧结温度，提高了无粘结相碳化钨基硬质合金致密性和力学性能。作为优选方案，所述掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体前驱体按照如下方法制备：在草酸氨溶液中加入六偏磷酸钠，得到溶液a；在溶液a中加入碳化钨粉体，超声清洗，搅拌后得到含碳化钨粉体的草酸氨溶液；将含活性元素的硝酸盐溶液滴至所述含碳化钨粉体的草酸氨溶液中，持续超声搅拌至含活性元素的硝酸盐溶液滴加完毕，继续搅拌30～60min，然后静置，将上层液体倒出，采用去离子水清洗所得粉体，干燥，得到掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体前驱体，所述活性元素为镧、铈和钇中的一种或几种。

在掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体前驱体的制备过程中，所述草酸氨溶液的浓度优选为10～30g/L，更优选为15～30g/L。所述六偏磷酸钠与含活性元素的硝酸盐的质量比优选为1-3：100，更优选为1：100。所述碳化钨粉体的粒径优选为200nm～800nm，更优选为200nm～400nm。所述碳化钨粉体装载量优选为150～1500g/L，更优选为300～800g/L。得到含碳化钨粉体的草酸氨溶液的步骤中，搅拌时间优选为30～60min，更优选为40～60min。所述含活性元素的硝酸盐溶液的浓度优选为10～30g/L，更优选为硝酸钇溶液。

本发明利用湿法在碳化钨粉体中均匀掺杂微量活性元素，提高烧结活性，降低烧结温度，提高碳化钨基无粘结相硬质合金致密性和力学性能。

对于碳化钨基无粘结相硬质合金的制备过程，得到掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体的步骤中，升温速度优选为5℃/min。得到碳化钨基无粘结相硬质合金的步骤中，升温速度优选为150℃/min。

从以上方案可以看出，本发明提供了一种碳化钨基无粘结相硬质合金的制备方法，以掺杂微量活性元素的碳化钨复合粉体的为原料，由于微量活性元素的均匀掺杂，大大降低了无粘结相碳化钨基硬质合金的烧结温度，致密性高，力学性能优异。试样测试结果显示，晶粒尺寸与原始粉末粒径保持一致，致密性高，相对致密性达97％以上，硬度超过2400HV30。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。

实施例1

首先通过湿法制备掺杂微量活性元素钇的碳化钨复合粉体前驱体，其中钇的含量为1％(质量分数)；然后将掺杂质量分数为1％的活性元素钇的碳化钨复合粉体前驱体放入管式炉进行焙烧，管式炉抽真空，然后通氩气保护，焙烧温度为850℃，升温速度为5℃/min，至烧结温度，保温1h，然后随炉冷却，制备得到掺杂质量分数为1％的活性元素钇的碳化钨复合粉体；然后使用均匀掺杂质量分数为1％的活性元素钇的碳化钨复合粉体采用放电等离子烧结技术进行烧结，烧结温度为1650℃，升温速度为150℃/min，烧结压力为40MPa，制备得到掺杂质量分数为1％的活性元素钇的无粘结相碳化钨基硬质合金。

其中通过湿法制备掺杂质量分数为1％的活性元素钇的碳化钨复合粉体前驱体的步骤如下：

步骤一：将20g草酸氨溶解于1L去离子水中，制备得到浓度为20g/L的草酸氨溶液，在草酸氨溶液中加入0.02g六偏磷酸钠分散剂，得到溶液a；

步骤二：取500mL溶液a，加入240g平均晶粒尺寸为400nm的碳化钨粉体，超声搅拌60min；

步骤三：将20g硝酸钇溶解于1L去离子水中，制备得到浓度为20g/L的硝酸钇溶液；

步骤四：取515mL步骤三得到的溶液，缓慢滴至步骤二得到的含碳化钨粉体的草酸氨溶液中，在这个过程中，持续超声搅拌，至硝酸钇溶液滴加完毕，继续搅拌30min；然后静置，将上层液体倒出，采用去离子水清洗所得粉体三次，然后放入60℃真空干燥箱进行干燥，得到掺杂微量活性元素钇的碳化钨复合粉体前驱体。

分别对本实施例制备的掺杂微量活性元素钇的碳化钨复合粉体和掺杂微量活性元素钇的碳化钨基无粘结相硬质合金进行扫描电镜分析，图1为本实施例制备的掺杂微量活性元素钇的碳化钨复合粉体的扫描电镜图片，图2为本实施例制备的掺杂微量活性元素钇的碳化钨基无粘结相硬质合金断口形貌。

试样测试结果显示晶粒尺寸与原始粉末粒径保持一致，致密性高，相对致密性达98.5％，硬度为2550HV30。

实施例2

首先通过湿法制备掺杂微量活性元素钇的碳化钨复合粉体前驱体，其中钇的含量为2％(质量分数)；然后将掺杂质量分数为2％的活性元素钇的碳化钨复合粉体前驱体放入管式炉进行焙烧，管式炉抽真空，然后通氩气保护，焙烧温度为800℃，升温速度为5℃/min，至烧结温度，保温1h，然后随炉冷却，制备得到掺杂质量分数为2％的活性元素钇的碳化钨复合粉体；然后使用均匀掺杂质量分数为2％的活性元素钇的碳化钨复合粉体采用放电等离子烧结技术进行烧结，烧结温度为1600℃，升温速度为150℃/min，烧结压力为40MPa，制备得到掺杂质量分数为2％的活性元素钇的无粘结相碳化钨基硬质合金。

其中通过湿法制备掺杂质量分数为2％的活性元素钇的碳化钨复合粉体前驱体的步骤如下：

步骤一：将20g草酸氨溶解于1L去离子水中，制备得到浓度为20g/L的草酸氨溶液，在草酸氨溶液中加入0.02g六偏磷酸钠分散剂，得到溶液a；

步骤二：取500mL溶液a，加入120g平均晶粒尺寸为200nm的碳化钨粉体，超声搅拌60min；

步骤三：将20g硝酸钇溶解于1L去离子水中，制备得到浓度为20g/L的硝酸钇溶液；

步骤四：取515mL步骤三得到的溶液，缓慢滴至步骤二得到的含碳化钨粉体的草酸氨溶液中，在这个过程中，持续超声搅拌，至硝酸钇溶液滴加完毕，继续搅拌30min；然后静置，将上层液体倒出，采用去离子水清洗所得粉体三次，然后放入60℃真空干燥箱进行干燥，得到掺杂微量活性元素钇的碳化钨复合粉体前驱体；

试样测试结果显示晶粒尺寸与原始粉末粒径保持一致，致密性高，相对致密性达99％，硬度为2600HV30。

实施例3

首先通过湿法制备掺杂微量活性元素铈的碳化钨复合粉体前驱体，其中铈的含量为1％(质量分数)；然后将掺杂质量分数为1％的活性元素铈的碳化钨复合粉体前驱体放入管式炉进行焙烧，管式炉抽真空，然后通氩气保护，焙烧温度为850℃，升温速度为5℃/min，至烧结温度，保温1h，然后随炉冷却，制备得到掺杂质量分数为1％的活性元素铈的碳化钨复合粉体；然后使用均匀掺杂质量分数为1％的活性元素铈的碳化钨复合粉体采用放电等离子烧结技术进行烧结，烧结温度为1600℃，升温速度为150℃/min，烧结压力为40MPa，制备得到掺杂质量分数为1％的活性元素铈的无粘结相碳化钨基硬质合金。

其中通过湿法制备掺杂质量分数为1％的活性元素铈的碳化钨复合粉体前驱体的步骤如下：

步骤一：将20g草酸氨溶解于1L去离子水中，制备得到浓度为20g/L的草酸氨溶液，在草酸氨溶液中加入0.04g六偏磷酸钠分散剂，得到溶液a；

步骤二：取500mL溶液a，加入370g平均晶粒尺寸为400nm的碳化钨粉体，超声搅拌60min；

步骤三：将20g硝酸铈溶解于1L去离子水中，制备得到浓度为20g/L的硝酸铈溶液；

步骤四：取580mL步骤三得到的溶液，缓慢滴至步骤二得到的含碳化钨粉体的草酸氨溶液中，在这个过程中，持续超声搅拌，至硝酸钇溶液滴加完毕，继续搅拌30min；然后静置，将上层液体倒出，采用去离子水清洗所得粉体三次，然后放入60℃真空干燥箱进行干燥，得到掺杂微量活性元素铈的碳化钨复合粉体前驱体；

试样测试结果显示晶粒尺寸与原始粉末粒径保持一致，致密性高，相对致密性达97％，硬度为2480HV30。

实施例4

首先通过湿法制备掺杂微量活性元素镧的碳化钨复合粉体前驱体，其中镧的含量为3％(质量分数)；然后将掺杂质量分数为3％的活性元素镧的碳化钨复合粉体前驱体放入管式炉进行焙烧，管式炉抽真空，然后通氩气保护，焙烧温度为850℃，升温速度为5℃/min，至烧结温度，保温1h，然后随炉冷却，制备得到掺杂质量分数为3％的活性元素镧的碳化钨复合粉体；然后使用均匀掺杂质量分数为3％的活性元素镧的碳化钨复合粉体采用放电等离子烧结技术进行烧结，烧结温度为1650℃，升温速度为150℃/min，烧结压力为40MPa，制备得到掺杂质量分数为3％的活性元素镧的无粘结相碳化钨基硬质合金。

其中通过湿法制备掺杂质量分数为3％的活性元素镧的碳化钨复合粉体前驱体的步骤如下：

步骤一：将20g草酸氨溶解于1L去离子水中，制备得到浓度为20g/L的草酸氨溶液，在草酸氨溶液中加入0.04g六偏磷酸钠分散剂，得到溶液a；

步骤二：取500mL溶液a，加入120g平均晶粒尺寸为400nm的碳化钨粉体，超声搅拌60min；

步骤三：将20g硝酸镧溶解于1L去离子水中，制备得到浓度为20g/L的硝酸镧溶液；

步骤四：取580mL步骤三得到的溶液，缓慢滴至步骤二得到的含碳化钨粉体的草酸氨溶液中，在这个过程中，持续超声搅拌，至硝酸镧溶液滴加完毕，继续搅拌30min；然后静置，将上层液体倒出，采用去离子水清洗所得粉体三次，然后放入65℃真空干燥箱进行干燥，得到掺杂微量活性元素镧的碳化钨复合粉体前驱体；

试样测试结果显示晶粒尺寸与原始粉末粒径保持一致，致密性高，相对致密性达97.5％，硬度为2575HV30

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。