本发明涉及无机色料
技术领域：
，尤其涉及一种离子掺杂型γ～Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品。
背景技术：
：γ～Ce2S3由于其主波长为608nm左右，而呈大红的颜色，其呈色稳定、遮盖力强，且由于γ～Ce2S3的S3p→Ce5d的电子跃迁对紫外线具有较强的吸收能力，使得γ～Ce2S3能够耐受紫外辐射；同时，γ～Ce2S3安全无毒，使其成为有毒镉硒红的首选替代色料。然而，γ～Ce2S3色料只能在低于350℃下使用，超过该温度时会迅速分解而变黑，从而限制了其在高温下的应用。针对这一情况，目前大多是采用包裹技术在γ～Ce2S3色料表面包覆一层或多层透明的高温稳定性材料，借此通过改性提高色料的高温稳定性。然而，现有技术在包裹过程中普遍存在着包覆层厚度不够、包覆不完全的问题；此外，由于γ～Ce2S3是立方Th3P4型结构，晶体结构中存在阳离子空位，这些阳离子空位的存在导致γ～Ce2S3晶体结构不稳定，在高温下其晶体容易发生逆转化而失去红色，因此，仅通过单纯的包裹并不能从本质上解决晶体结构所带来的失稳问题。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以离子掺杂CeO2为前驱体硫化制备γ～Ce2S3红色色料的方法，通过对CeO2进行离子掺杂后、再高温硫化处理，获得离子掺杂稳定的γ～Ce2S3红色色料，从而大幅度提高γ～Ce2S3色料的高温稳定性，拓展其应用领域。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的产品。本发明的目的通过以下技术方案予以实现：本发明提供的一种以离子掺杂CeO2为前驱体硫化制备γ～Ce2S3红色色料的方法，包括以下步骤：(1)液相法制备离子掺杂CeO2前驱体悬浮液将水溶性+3价铈盐、水溶性掺杂离子源溶于溶剂中进行反应，而获得离子掺杂CeO2前驱体悬浮液；所述掺杂离子为离子价态≤3的金属离子，按照摩尔比Ce3+∶掺杂离子＝1～25∶1～5；(2)制备离子掺杂CeO2前驱体粉料所述离子掺杂CeO2前驱体悬浮液经离心、水洗、醇洗、干燥后，得到离子掺杂CeO2前驱体粉料；(3)硫化热处理制备γ～Ce2S3红色色料将所述离子掺杂CeO2前驱体粉料在以硫化气氛与非氧化气氛形成的共同保护气氛中进行热处理，而得到离子掺杂γ～Ce2S3红色色料。本发明可采取如下进一步措施：所述步骤(1)中，所述水溶性+3价铈盐为Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce2(SO4)3·8H2O、或Ce(Ac)3·nH2O；所述水溶性掺杂离子源为Pr(NO3)3·6H2O、PrCl3、Eu(NO3)3·6H2O、Eu2(SO4)3·H2O、SmCl3·6H2O、Sm(NO3)3、Tm(NO3)3、Yb(NO3)3·5H2O、YbCl3、Sr(NO3)2、Sr(Ac)2、SrCl2、AgAc、SnSO4、SnCl2·2H2O、Nd(NO3)3、或NdCl3，即掺杂离子价态与Ce离子等价或低价，且掺杂离子半径与Ce离子接近并小于Ce离子；所述溶剂为水、C2H8N2、或(CH2OH)2，按照体积质量比溶剂∶铈盐＝20～50mL∶1g。上述方案中，本发明所述步骤(1)中，水溶性+3价铈盐与水溶性掺杂离子源搅拌30～180min后，在150～300℃温度下反应6～24h。所述步骤(2)中，离子掺杂CeO2前驱体悬浮液在4000～8000r/min下离心2～10min。进一步地，本发明所述步骤(3)中，硫化气氛为CS2或H2S；非氧化气氛为H2、N2的混合气，或H2、Ar的混合气。其中，关于CS2或H2S硫化气氛，其热解产生方式为：采用双层坩埚，其下层放置NaSCN或NaHS，上层放置所述离子掺杂CeO2前驱体粉料，按照质量比NaSCN或NaHS∶前驱体粉料＝1～10∶0.1～1；关于非氧化气氛，按照体积比H2∶N2或Ar＝1～5∶1～10。此外，CS2硫化气氛也可以用N2或Ar气体中的一种以鼓泡方式从装有CS2溶液的洗气瓶中带出。进一步地，本发明所述步骤(3)中，热处理制度为：以2～10℃/min升温至650～1000℃，保温30～600min，冷却至室温，即制得离子掺杂γ～Ce2S3红色色料。本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：本发明提供的利用上述以离子掺杂CeO2为前驱体硫化制备γ～Ce2S3红色色料的方法制得的产品，所述产品其红度值a*≥32；所述产品在空气气氛下于800℃温度煅烧后其红度值a*≥30，仍呈红色外观。本发明具有以下有益效果(1)本发明通过液相法制备离子掺杂的CeO2前驱体，进一步通过硫化气氛与非氧化气氛高温硫化热处理制得γ～Ce2S3红色色料。本发明通过加入掺杂离子，有效稳定了γ～Ce2S3晶格，使掺杂后色料的高温稳定性大幅提升。(2)本发明制得的色料产品红度值a*≥32，L*为30～31.5，b*为25～26.5；在800℃温度下仍呈现红色外观(红度值a*≥30，L*为25～30，b*为20～25)，极大拓展了其应用领域。(3)本发明制备工艺简单，产品高温稳定性强，具有很高的工业使用价值，有利于产业化推广和应用。附图说明下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：图1为本发明实施例所制得离子掺杂γ～Ce2S3红色色料的X射线衍射谱图。具体实施方式实施例一：本实施例一种以离子掺杂CeO2为前驱体硫化制备γ～Ce2S3红色色料的方法，其步骤如下：(1)液相法制备离子掺杂CeO2前驱体悬浮液将2gCe(NO3)3·6H2O、0.1gPr(NO3)3·6H2O溶于70mLC2H8N2中，剧烈搅拌100min后转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在250℃温度下反应12h，而获得Pr3+离子掺杂CeO2前驱体悬浮液；(2)制备Pr3+离子掺杂CeO2前驱体粉料将上述Pr3+离子掺杂CeO2前驱体悬浮液在6000r/min下离心3min，再经水洗、醇洗、干燥，得到Pr3+离子掺杂CeO2前驱体粉料；(3)硫化热处理制备γ～Ce2S3红色色料在双层坩埚下层放置5gNaSCN，上层放置0.5g上述Pr3+离子掺杂CeO2前驱体粉料；然后将双层坩埚放入气氛炉，通入按体积比H2∶N2＝1∶3的混合气体，以5℃/min升温至900℃，保温150min，冷却至室温，即制得Pr3+离子掺杂γ～Ce2S3红色色料。实施例二：本实施例一种以离子掺杂CeO2为前驱体硫化制备γ～Ce2S3红色色料的方法，其步骤如下：(1)液相法制备离子掺杂CeO2前驱体悬浮液将2gCeCl3·7H2O、0.2gEu(NO3)3·6H2O溶于80mL水中，剧烈搅拌80min后转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在240℃温度下反应11h，而获得Eu3+离子掺杂CeO2前驱体悬浮液；(2)制备Eu3+离子掺杂CeO2前驱体粉料将上述Eu3+离子掺杂CeO2前驱体悬浮液在6000r/min下离心5min，再经水洗、醇洗、干燥，得到Eu3+离子掺杂CeO2前驱体粉料；(3)硫化热处理制备γ～Ce2S3红色色料在双层坩埚下层放置5gNaHS，上层放置0.4g上述Eu3+离子掺杂CeO2前驱体粉料；然后将双层坩埚放入气氛炉，通入按体积比H2∶Ar＝1∶3的混合气体，以5℃/min升温至950℃，保温150min，冷却至室温，即制得Eu3+离子掺杂γ～Ce2S3红色色料。实施例三：本实施例一种以离子掺杂CeO2为前驱体硫化制备γ～Ce2S3红色色料的方法，其步骤如下：(1)液相法制备离子掺杂CeO2前驱体悬浮液将2.5gCeCl3·7H2O、0.15gPr(NO3)3·6H2O溶于70mLC2H8N2中，剧烈搅拌80min后转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在220℃温度下反应10h，而获得Pr3+离子掺杂CeO2前驱体悬浮液；(2)制备Pr3+离子掺杂CeO2前驱体粉料将上述Pr3+离子掺杂CeO2前驱体悬浮液在6000r/min下离心5min，再经水洗、醇洗、干燥，得到Pr3+离子掺杂CeO2前驱体粉料；(3)硫化热处理制备γ～Ce2S3红色色料在双层坩埚下层放置4.5gNaSCN，上层放置0.5g上述Pr3+离子掺杂CeO2前驱体粉料；然后将双层坩埚放入气氛炉，通入按体积比H2∶Ar＝1∶2的混合气体，以5℃/min升温至900℃，保温120min，冷却至室温，即制得Pr3+离子掺杂γ～Ce2S3红色色料。如图1所示，本发明所制得红色色料为立方晶系γ型结构中的Th3P4晶相。本发明各实施例所制得的离子掺杂γ～Ce2S3红色色料，其色度值如表1所示。表1本发明各实施例离子掺杂γ～Ce2S3红色色料的色度值实施例L*a*b*实施例一30.2832.4526.40实施例二31.4432.3325.36实施例三31.4833.4725.95以未包裹的商用γ～Ce2S3色料作为对比例。该对比例γ～Ce2S3色料、以及本发明实施例三所制得的离子掺杂γ～Ce2S3红色色料，在空气气氛中煅烧后的色度值如表2所示。表2本发明实施例三和对比例在空气气氛中煅烧后的色度值当前第1页1 2 3