本发明属于农业废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种棉花秸秆综合利用方法。
背景技术：
我国农作物秸秆资源量大而广。但是，大部分秸秆在田间、地头或场院被烧掉，或者农户直接用作生活燃料，或者将秸秆弃置不用乱堆乱放。这样做不仅浪费了资源，而且还严重污染了环境。随着畜牧业、工业的发展，秸秆也越来越受到重视，但是，目前我国秸秆的利用方式还处于较低的水平，与发达国家相比仍有很大的差距。我国是世界上最大的产棉国，我国棉花产量占世界棉花产量的1/4以上，在生产棉花的同时，也产生了大量棉花秸秆废弃物。据统计，我国有超过50％的棉花秸秆被废弃或燃烧，造成严重的资源浪费和环境污染。若能将这些丰富的废弃秸秆有效利用，不仅能变废为宝、造福于民，还能提高棉花种植的综合经济效益。近年来，对棉花秸秆进行资源开发和利用的研究报道较多，然而多集中在制浆造纸、发酵饲料、建筑材料、化工产品原材料及制造食用菌等方面。
cn105177052a公开了一种秸秆发酵工艺，包括以下步骤：步骤一，预处理：将收集的全部秸秆用常规方法进行预处理；步骤二，水解：将预处理后的秸秆全部放入水解池，在上部用喷淋头喷淋混合液；步骤三，厌氧：收集水解池底部的水解液，用输送泵打入厌氧池，进行厌氧发酵；步骤四，收集液体：将厌氧池出水一部分排入调节池中，一部分排入好氧池中；好氧池出水进入沉淀池中，沉淀池出水排入调节池中；步骤五，回喷：将调节池中的混合液，用回喷泵通过水解池上的喷淋头回喷至水解池上部；步骤六，重复步骤三至步骤六，至不产气时止但不超过第二年秸秆收获季；步骤七，出料：将水解池中的固形物取出。
cn103740585a公开了一种秸秆沼气发酵系统，涉及微生物学相关装置技术领域，本发明主要结构包括发酵池，以及发酵池的顶部设有的进料管和沼气管，发酵池底部设有排渣口，发酵池的池体为双层三段式的圆柱体结构。
cn102453676a公开了一种秸秆发酵剂，主要包括重量百分数如下的微生物组分：粪鬼伞0.2-0.4份、青霉0.1-0.3份、木霉0.1-0.3份和墨汁鬼伞0.2-0.5份。
cn103146606a公开了一种高效秸秆发酵微生物菌剂，包括白腐真菌、嗜酸乳杆菌、绿色木霉、枯草芽孢杆菌和产朊假丝酵母。
cn102337143a公开了一种秸秆炭化方法，其包括：a高温气体活化、压制：将软质秸秆稻草、麦秸、稻壳粉碎后在高压条件下制成棒状固体物；b、炭化：将a步骤的棒状固体物放入秸秆汽化炉中，点火使秸秆在秸秆汽化炉中部分燃烧，所产生的热能使其余秸秆碳化，秸秆碳化后可得到原秸秆干重的40～60％的秸秆碳；c、破碎成颗粒，通过转炉与800～1000℃左右水蒸汽进行活化造孔，再经过漂洗、干燥、磨粉等工艺制成活性炭。
cn102786970a公开了一种农作物秸秆连续有氧快速炭化工艺，包括如下步骤：(1)将风干切割后的秸秆以一定的进料速率连续输送至炭化反应器中进行炭化反应，通入空气并点燃部分秸秆为整体炭化提供热量，炭化反应生成的炭以一定的出炭速率连续输出；(2)经过步骤(1)炭化反应之后，秸秆转化成的炭经由带有冷却水套的封闭螺旋输送器送出，出炭温度低于80℃。
cn105879838a公开了一种改性棉花秸秆生物质炭制备重金属高效吸附剂的方法，(1)把洗净烘干的棉花秸秆剪碎，粉碎过20-100目筛后，在马弗炉中于300℃温度下炭化3-6h即得；(2)将步骤(1)制备得到的棉花生物质炭中先加入0.3mol/lkmno4溶液，再加入质量分数为60％hno3溶液，85-95℃恒温加热2.5-3.5h，过滤、清洗、烘干后得到改性后的产物，所述生物质炭与kmno4溶液和hno3溶液的用量比为1g：(7-7.8)ml：(3.3-4.0)ml。
jp2010/055492a公开了一种生物质炭的制造方法，其将生物质炭化，生成生物质炭和含有焦油的废气，使所述排出的气体中的焦油的至少一部分与所述生物质及/或所述生物质炭接触，制造焦油附着而作为炭化物析出的生物质炭。
“利用棉花秸秆生产食用菌技术模式”，陈书珍等，河北农业科学，2012，16(11)：89-91介绍了食用茵产业发展的前景，分析了利用棉花秸秆生产食用茵的意义和技术的可行性；从原料准备、营养料配方、播种发茵、出菇期管理、采收等方面，分别介绍了利用棉花秸秆生产平菇和香菇的技术要点。。
然而，在上述现有技术中，都未将棉花杆径与棉叶、棉壳区分开处理并分别加以利用，实际上，棉叶和棉壳在制备生物炭时，生物炭的品质远低于棉花杆径制成的生物炭,棉叶和棉壳并不适合制备生物炭，反而会降低生物炭的品质，而同时，棉花秸秆难以发酵降解，因此对二者的利用缺乏针对性。本领域需要一种能够将棉花杆径与棉叶、棉壳分开利用，选择适合二者的合适处理方式并将其综合利用使得棉花秸秆的各个部分都能实现最大价值化的方法。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明人经过深入研究和大量实验，充分结合棉花秸秆的棉花杆径与棉壳、棉叶的组织特性差异，对二者进行了差异化和针对性处理，从而来提高棉花秸秆的综合利用率和利用效益。
在本发明的一方面，提供了棉花秸秆综合利用方法，该方法包括：(1)将棉花秸秆进行处理，除去棉叶和棉壳，收集棉叶和棉壳待用；(2)将棉叶和棉壳粉碎，然后通过发酵处理制成肥料；和(3)将除去棉叶和棉壳的棉花秸秆截成段材，制成生物炭。
所述步骤(2)优选包括通过二次发酵处理来制备肥料。
优选地，在步骤(2)中，将粉碎的棉叶和棉壳粉碎与动物粪混合，然后进行发酵来制备肥料即生物肥料。棉叶和棉壳的重量与动物粪的重量之比可以为1:2-1:10，优选1-6。
所述动物粪可以为牛粪或猪粪或鸡粪，优选为新鲜的动物粪。更优选地，所述动物粪为猪粪。
本发明人经研究发现，处于经济效益测算，所述动物粪优选来自与棉花秸秆处理相距200km以内的养殖场。
所述步骤(3)生物炭的制备可以为采取高温水蒸气炭化进行制备。所述水蒸气不含氧气。
就本发明而言，所述步骤(2)优选包括以下步骤：
①在将棉叶和棉壳与动物粪按1:2-1:10，优选1:8的重量比混合均匀后，可以通过加入水分调节发酵物料含水率为40％-70％重量，优选60％重量，另外通过添加尿素或谷壳(例如稻壳)，调节发酵物料的c/n比为20:1-30:l，然后接种第一发酵菌剂，基于发酵物料的重量计，复合微生物菌剂的接种量为为0.5‰-3.0‰，3d翻堆一次，发酵周期25d，发酵环境温度为25℃，进行第一次发酵；
②在第一发酵结束后，通过加入水或者自然降温使发酵物料内部(优选中心)的温度降至约50℃，加入第二发酵菌剂，进行第二次发酵，每天翻堆一次，发酵周期20d，发酵环境温度为25℃；从而制得肥料，即生物肥料。
在上述第一发酵和第二发酵中，通风量可以为每立方米物料100-200m3/d。
所述第一发酵菌剂和第二发酵菌剂优选不同。
优选地，所述第一发酵菌剂通过如下方法制得：将绿色木霉、米曲霉、枯草芽孢杆菌和假单胞菌(可购自山东沂源康源公司)在培养基上进行培养，再按比例混合而制成，具体地：①用无菌生理盐水洗涤各菌株的保存斜面，至无菌三角瓶中摇匀即成菌悬液：②将菌悬液接种于种子瓶中，在30℃，280rpm条件下培养12h得到种子液；③将10％的种子液接种到发酵瓶中扩大培养48h得到各菌株的发酵液；分别将各菌株的发酵液与灭菌麸皮按1:1的重量比混合发酵24-72h后晾干，制成固体菌剂；将制备的各种固体菌剂按米曲霉：绿色木霉：枯草芽孢杆菌：假单胞菌为(3-5)：(3-5)：(1-2)：(l-2)，优选3:3:1:1的比例混合均匀，制得第一发酵菌剂。研究发现，该第一发酵菌剂更能促进堆肥温度上升，高温持续时间长，从而为下一步的二次发酵提供了发酵温度保证，另外，当使用该第一发酵菌剂时，肥料总养分含量高，堆肥效果良好。
优选地，所述第二发酵菌剂通过如下方法制得：在三角瓶中装入培养液(例如50ml)，然后将彩绒革盖菌、产黄青霉(二者均购自国家林业科学院森林生态环境与保护研究所)和em菌剂(购自京爱睦乐科技有限公司)分别接种到各自的发酵液体培养基中，其中，彩绒革盖菌和产黄青霉的培养基组成如下：以重量份计，葡萄糖10份，蛋白胨5份，硝酸钾1份，氯化钠0.5份，磷酸氢二钾0.5份，硫酸镁0.5份，硫酸亚铁0.01份，适量蒸馏水(例如，每20g培养基固体组分1000ml蒸馏水)，ph为7.2-7.4；em菌剂的培养基为牛肉膏蛋白胨培养基，其组成如下：以重量份计，牛肉膏3.0份，蛋白胨5.0份，氯化钠5.0份，适量蒸馏水(例如，每20g培养基固体组分1000ml蒸馏水)，ph为7.0-7.1；将上述接种后的培养基在28℃，1200r/h速度下振荡培养96h；然后将上述三种微生物菌种在生物液体发酵罐中扩大繁殖，并按照(1-3):(1-3):(5-10)的比例进行组合，制得第二复合菌剂。本发明人研究发现，该第二复合菌剂特别适合北方地区、特别是北方寒区或寒冷季节堆肥发酵，为秋季棉花秸秆的当年度发酵创造了条件，减少棉花秸秆积压和变质。例如在新疆地区，棉花收获期后气温很快转冷，一般的发酵菌剂或单一发酵菌剂无法在此低气温下有效进行发酵。
在本发明的另一方面，提供了一种棉花秸秆综合利用方法即水热炭化方法，即由棉花秸秆制生物炭的方法(如棉花秸秆综合利用方法中的步骤(3))，该方法包括以下步骤：(1)将棉花秸秆截成段材，段材的平均长度为0.5cm-2cm，优选0.5-1.0cm，最优选0.6-0.8cm；(2)将棉花秸秆段材浸泡在nh4cl溶液中，在50-80℃下浸泡1-5h；(3)将步骤(2)的经浸泡的棉花秸秆段材取出，沥干；(4)将沥干后的棉花秸秆段材置于容器中，通入温度为150-400℃的水蒸气，加热2-6h；(5)然后冷却至室温，用盐酸溶液充分洗涤炭化产物，再用蒸馏水洗涤，直到洗涤溶液的ph为6-7，然后烘干，即得生物质炭。
所述生物质炭特别适合于用于土壤改良。
优选地，所述水蒸气不含氧气。
所述水蒸气优选包含于水蒸气体积计10-50v％的氮气。
在本发明的方法中，所述nh4cl溶液为水溶液，其浓度为0.1-0.5mol/l。
优选地，所述水蒸气的温度为350℃。
所述棉花秸秆与nh4cl溶液的质量比优选为1:2-1:5。
任选地和优选地，在步骤(1)之前，还包括对棉花秸秆进行预处理，该预处理包括除去棉花秸秆上的棉花叶和棉花壳。
所述容器可以为炭化容器。所述炭化容器优选为管式炉或隧道式加热容器。
本发明方法制得的生物质炭与常采用的干馏(热分解)或者采用惰性气体如氮气作为载气进行分解制得的炭相比，由于高温水蒸气具有高渗透性，炭化温度相对低且时间短，高温水蒸气的使用使得制备的生物质炭具有丰富的孔结构，并且与现有技术方法相比，能够保留和获得更高含量的有机质，从而使生物质碳在用作土壤改良成分时具有较高的肥效。
通过本发明方法，还能够获得较高的得炭收率，本发明方法的生物质炭的收率为50-70％，优选60％。与此形成对比的是，在采用氮气作为载气进行热分解的方法中，炭收率或得炭率为约40％。
在现有的一般生物质炭制备中，加入氯化锌作为化学活化剂。然而，本发明人发现，现有的生物质炭基本都是针对吸附用活性炭制备作出的，如果将这种方法制得的生物质碳用于土壤改良或修复，则会给土壤中引入不希望的锌离子，锌离子会进入所种植的作物中，进而给人体带来危害。为此，本发明人经过研究，采用nh4cl作为活化剂，其活化效果比氯化锌略低，但是不会给土壤带来危害，并且残留的铵还能够给土壤带来肥力增效的氮元素。采用nh4cl作为活化剂在现有技术中尚未见报导。
为了进一步提高活化效果，本发明人还开发了一种下式(i)所示的新的活化剂，其可以替代nh4cl活化剂：
该化合物具有良好的成孔效果，可以特别有利于在生物质炭中形成大孔，其活化效果优于nh4cl和氯化锌。
式(i)所示的活化剂可以通过如下方法制得：将咪唑和1-溴代丁烷按化学计量比加入dmf溶液中，加热回流1-3h，冷却至室温，过滤，然后将滤出物减压除去dmf溶剂，再加入冷的盐酸溶液，在室温下搅拌1-2h，在进行减压浓缩，获得黄色油状物，即为式(i)所示的活化剂。
通过采用式(i)的活化剂，与采用nh4cl作为活化剂相比，可以使大孔比例提高20-30％，与zncl2相比，可以使大孔比例提高5-10％，从而更有利于对土壤中溶解氮和矿物质元素的吸附容纳，尽管式(i)的活化剂成本明显高于nh4cl，本领域技术人员可以根据土壤改良要求作出选择。
就本发明而言，与单纯水蒸气炭化相比，氮气的存在能够提高炭化介质的热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸气的用量，另外，通过氮气的加入，可以调节所需的蒸气分压，使工艺操作更加灵活。
本发明人经研究还发现，如果按照常规操作方法将棉花秸秆进行粉碎来进行炭化，会影响其纤维素织构，进而在炭化过程中会影响制得的生物炭的形态和结构。用于土壤改良的生物炭与用于其它用途例如吸附剂的活性炭，在性质和形态上有不同要求，研究发现用于土壤改良的生物炭不期望炭化完全，作为不彻底炭化产物可能效果更好，在这种情况下既能够发货生物炭的多孔性有点，又能保留生物质的生物营养成分例如不完全炭化的有机质例如纤维素等。如果将棉花秸秆进行粉碎然后进行炭化，则极易使棉花秸秆完全炭化，并且增加了工艺能耗和成本。当采用本发明的方法采用段状棉花秸秆进行炭化时，从秸秆的中心向外部，炭化逐渐更加充分，即外层炭保护内部不完全炭化产物，能够将炭和生物营养成分的优点充分结合。即使将得到的产物进行粉碎，也能够保留足够的土壤营养成分。本领域技术人员可以理解，如果不做截断处理，则无法有效浸渍和炭化，给工艺带来很大麻烦。研究表明，段材的平均长度为0.5cm-2cm，优选0.5-1.0cm时最为有利，高于或低于该范围都难以获得理想的活化或炭化效果。
参考图1，图1显示了根据本发明方法获得的生物质炭的sem图。由所述图可以看出，根据本发明方法获得的炭化产物保留了一定的纤维素形态。另外，从其不规则和粗糙形态可以看出，制得的生物炭具有高的表面积。在炭化过程中，氯化铵的蒸发在生物炭中留下丰富孔隙。
由于本发明的生物质炭生物炭富含有机碳，可以增加土壤有机碳含量，施入土壤后，可使其长时间保持稳定而不易在短时间内被微生物分解，其有机碳可大部分保存下来，并可减少由于碳的矿化作用所消耗的氮素营养，从而较秸秆还田和施用猪厩肥以及普通炭化产品能够显著提高土壤有机碳和全氮含量。
在所述步骤(4)中，压力优选为0.1-0.5mpa。
就本发明而言，所述沥干与本领域中的沥干含义基本相同，是指沥除大部分水，不影响后续操作即可。
在一个优选实施方案中，本发明的生物炭的bet比表面积(sbet)为200-1800m2/g，优选为1800m2/g。
更优选地，本发明的生物质炭表面富含含氧官能团。富含含氧官能团可以显著增加生物质炭的吸附能力和交换活性，从而增加土壤阳离子交换量，促进营养物质的缓慢释放，降低养分淋洗，提高养分利用率。
在一个特别优选的实施方案中，优选将本发明获得的生物质炭和生物肥料以3:1-10:1，优选6:1的重量比混合，制得土壤改良肥料。
附图说明
图1是根据本发明实施例1获得的生物质炭的sem图。
具体实施方案
如本领域技术人员所理解，生物质炭的比表面积可以根据标准bet法测定；总孔体积和平均孔径可以根据sem图进行测定，表面官能团含量根据o原子含量以及xps数据的状态进行计算；养分测定可采用土壤农化分析常规方法。
实施例1
棉花秸秆取自济南市商河县，取2015年度棉花采收后的成熟棉秆，除去去叶、壳，无需除去侧枝，存放于试验室通风阴凉待用。将棉花秸秆截成段材，段材平均长度为0.8cm，将截断的棉花秸秆浸泡在nh4cl溶液中，在60℃下浸泡3h，然后将经浸泡的棉花秸秆取出沥干，将沥干后的棉花秸秆置于管式加热器(来自巩义市丽华机械公司)中，通入温度为350℃的水蒸气，压力为0.3mpa，加热5h，然后冷却至室温，取出，用35％盐酸溶液充分洗涤产物，再用蒸馏水洗涤，直到洗涤溶液的ph为6-7之间，然后烘干，即得生物质炭。
经检测，该生物质炭的sbet＝1401m2/g，炭收率为62％，总有机碳含量为510g/kg。
实施例2
将实施例1中分离出的棉叶和棉壳与新鲜牛粪按1:8的重量比混合均匀，通过加入水分调节发酵物料含水率为60重量％，另外通过添加尿素和谷壳调节发酵物料的c/n为25:l，然后接种前文所述的第一发酵菌剂，基于发酵物料的重量计，复合微生物菌剂的接种量为为0.8‰，3d翻堆一次，发酵周期25d，发酵环境温度为25℃，进行第一次发酵；在第一发酵结束后，通过加入水或者自然降温使发酵物料内部温度降至约50℃，加入前文所述的第二发酵菌剂，进行第二次发酵，每天翻堆一次，发酵周期20d，发酵环境温度为25℃，制得生物肥料。在上述第一发酵和第二发酵中，通风量为每立方米物料150m3/d。该生物肥料可以直接施用到肥效贫瘠土壤进行改良。
对比例1
重复实施例2的操作，区别仅在于不是将棉花截成段材，而是将其粉碎成长度不超过1.0mm的颗粒或粉状物。经检测，制得的生物质炭的sbet＝1232m2/g，炭收率为64％，总有机碳含量为401g/kg。
由上面实施例和对比例可以清楚地看出，对比例1的比表面积降低，推测其原因，当采用粉末状棉花秸秆时，炭化过于完全，有机质分解过于充分，另外孔隙结构发生坍塌，导致比表面积降低，这可导致当其用于土壤改良时对溶解氮和其它营养成分和矿物的固持容纳不足。另外实施例1的总有机碳含量相对较高，可以增加土壤的有机炭含量，从而提高土壤的养分吸持容量及持水容量。本发明还可以有效制得肥效高的生物肥料。从而使棉花秸秆得到极为全面的综合利用。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由其所附的权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。