本发明属于工程陶瓷制备领域，具体涉及一种碳化硅陶瓷热交换管的制备方法以及通过该方法制得的产品。
背景技术：
金属材料的导热性强，其所制成的热能交换器具有换热效率高、良好的加工性能等优点，因而，作为热交换器的重要组成部件之一的金属热交换管则被广泛应用在热交换器中。然而，普通金属材料耐热性差、易与酸碱反应，特别是在高于200℃时，金属热交换管易发生腐蚀而存在明显的结垢现象，严重地降低了热交换器的换热效率和寿命。因此，金属热交换管所制成的热交换器对于环境温度、交换介质酸碱度有严格的要求，这极大地限制了金属材料在热交换管的使用。
碳化硅陶瓷具有化学性能稳定、热导率高、热膨胀系数小、硬度高、耐磨耐腐蚀性能好等优良性能，因而其广泛应用于高温、腐蚀等苛刻环境下的热交换系统中。此外，薄壁碳化硅陶瓷热交换管具有薄壁、热交换效率高等优点，成为了目前热交换器发展的主流，而如何以较低的成本制备高性能薄壁碳化硅陶瓷热交换管成为亟待解决的难题。
中国专利cn101581552公开了一种碳化硅热交换管的制备方法。该发明中采用固相b4c+c、al2o3+y2o3等烧结助剂，以均匀混合的亚微米级碳化硅粉体为原料粉体，并添加有机塑化剂、润滑剂、分散剂和消泡剂等，通过真空练泥、陈腐和挤出成型获得管材坯体；坯体后续经过干燥、热处理和高温烧结得到碳化硅热交换管，该热交换管直度小于2.5mm/m，等效外径小于400mm，径厚比为5～20，致密度高，热导率高，热膨胀系数低，热交换效率高。但是，该方法烧结温度高，b4c等烧结助剂价格昂贵，因此批量生产碳化硅陶瓷生产成本会大幅提高。
中国专利cn104926309a公开了一种无硼或稀土元素的致密碳化硅陶瓷的制备方法。该方法中将铝源、碳源、碳化硅粉体和无水乙醇均匀混合后烘干、研磨过筛后得到混合粉体，经过压制得到陶瓷素坯；将陶瓷素坯进行加热裂解，后进行碳热还原反应，再在惰性气氛、2050℃～2300℃下烧结得到致密碳化硅陶瓷。但是，此方法中需要利用中间过程将al在碳粉和碳化硅粉体中合成氮化铝，效率低且耗时长。
以上方法均对sic管挤出成型时素坯强度要求较高，成型合格率相对较低；此外其烧结温度都要在2000℃以上，设备投入和能源消耗较大，制造成本高，不利于sic换热器的推广。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种成本低、强度高的碳化硅陶瓷热交换管的制备方法；本发明所述制备方法的原料中不需要b4c等助结剂，降低了生产成本，同时降低了游离金属硅对碳化硅陶瓷性能的影响，使挤出成型阶段得到的素坯强度高，提高了成品率。因此，本发明还提供通过该方法制得的碳化硅陶瓷热交换管。
用于实现上述目的的技术方案如下：
本发明提供一种碳化硅陶瓷热交换管的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将碳化硅微粉、炭黑、减水剂混合均匀，后添加由水、分散剂、粘合剂、润滑剂所组成的混合物，搅拌；
(2)将步骤(1)得到的物料在压力1.0～1.5mpa、真空度-0.08～0.1mpa下练泥，重复3～5次至含水量15～30wt％；
(3)将步骤(2)得到的物料经陈腐处理后成型处理，得到热交换管素坯；
(4)将步骤(3)得到的热交换管素坯升温至60～80℃，保温，烘干；
(5)在经步骤(4)处理的热交换管素坯表面均匀洒入助结剂，升温至600～1100℃，后充入保护气体，继续升温至1500～1700℃，保温，后自然冷却至25～200℃。
优选地，按质量份数计，所述步骤(1)或步骤(5)中使用的所述碳化硅微粉65～85份，炭黑8～20份，减水剂5～10份，助结剂70～150份，水12～30份，分散剂0.1～3份，粘合剂3～5份，润滑剂0.2～0.5份。
优选地，所述步骤(1)中，所述碳化硅微粉的粒径为0.5～20μm；优选地，所述碳化硅微粉由粒径分别为0.5μm、10μm和20μm的微粉以1～2:4～6:2～3的质量比组成；
优选地，所述炭黑粒径≤45μm；
优选地，所述炭黑灰分＜0.5％；
优选地，所述减水剂为萘系磺酸盐；
优选地，所述助结剂为金属硅粉；
优选地，所述分散剂为聚丙烯酸和/或四甲基氢氧化铵；
优选地，所述粘合剂为交联淀粉、黄糊精和/或聚乙烯醇；
优选地，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸盐或/和油酸中的一种或几种。
优选地，所述碳化硅微粉、炭黑、减水剂的混合时间为2～3h；
优选地，所述搅拌时间为2～4h。
优选地，所述步骤(3)中，所述陈腐处理为密闭陈腐处理；
优选地，所述陈腐处理温度20～35℃，
优选地，所述陈腐处理时间为24～72小时；
优选地，所述陈腐处理湿度为≥80％；
优选地，所述成型处理的压力为1.0～1.5mpa；
优选地，所述成型处理的真空度为-0.08～0.1mpa；
优选地，所述成型处理的挤出速度为0.2～0.8m/min。
优选地，所述步骤(4)中，所述升温速率为10～15℃/小时；
优选地，所述保温时间为3～6h；
优选地，所述烘干温度为60～80℃。
优选地，所述步骤(5)中，所述升温至600～1100℃过程中，所述升温速率为70～120℃/小时；
优选地，所述升温的真空度为-0.05～-0.1mpa；
优选地，所述保护气体为氮气和/或氩气；
优选地，所述保护气体的压力为0.1～0.12mpa；
优选地，所述升温至1500～1700℃过程中，所述升温速率为70～120℃/小时；
优选地，保温时间为2～5小时。
优选地，该制备方法包括如下步骤：
(1)将碳化硅微粉、炭黑、减水剂混合2～3小时，后添加由水、分散剂、粘合剂、润滑剂所组成的混合物，搅拌2～4小时；
(2)将步骤(1)得到的物料在1.0～1.5mpa、真空度在-0.08～0.1mpa下进行真空练泥，重复3～5次至物料含水量为15～30wt％；
(3)将步骤(2)得到的物料在温度20～35℃、湿度≥80％下密闭陈腐处理24～72小时，后经成型处理，其中所述成型处理的压力为1.0～1.5mpa、真空度为-0.08～0.1mpa，所述成型处理的挤出速度为0.2～0.8m/min，得到热交换管素坯；
(4)将步骤(3)得到的热交换管素坯以升温速率为10～15℃/小时升温至60～80℃，保温3～6小时，后于60～80℃下烘干；
(5)在经步骤(4)处理的热交换管素坯的表面均匀洒入助结剂，在真空度-0.05～-0.1mpa、升温速率70～120℃/小时下升温到600～1100℃；后充入保护气体，所述保护气体压力为0.1～0.12mpa，以升温速率为70～120℃/小时升温至1500～1700℃，保温2～5小时，后自然冷却至25～200℃。
本发明所述的制备方法得到的碳化硅陶瓷热交换管的外径为6～80mm；
优选地，所述碳化硅陶瓷热交换管的壁厚为1.5～6mm；
优选地，所述碳化硅陶瓷热交换管的长度为500～4000mm；
优选地，所述碳化硅陶瓷热交换管的密度为3.04～3.09g/cm3；
优选地，所述碳化硅陶瓷热交换管的热导率为80～150w/(m·k)。
本发明所述制备方法的有益效果：
1、本发明所述制备方法的原料中不需要b4c等助结剂，降低了生产成本，同时降低了金属游离硅对碳化硅陶瓷性能的影响，使挤出成型阶段得到的素坯强度高，提高了成品率。
2、本发明所述制备方法在挤出成型阶段，由于粘结剂、减水剂以及挤出成型过程中各工艺参数的协同效应，可以促使本发明所述碳化硅热交换管在生产过程中圆度好，垂直度高，不塌陷、不断裂，提高了碳化硅陶瓷热交换管的合格率。
3、本发明所述的制备方法，采用液压式挤出，与传统螺杆式挤出工艺相比，物料挤出压力大，坯体密度高、结构均匀、强度好。
4、本发明所述制备方法中采用反应烧结技术，烧结温度与传统的无压烧结技术相比大幅降低(1500～1700℃)，避免了传统无压烧结碳化硅陶瓷在2000℃以上进行烧结所导致的晶粒长大而造成的陶瓷强度降低的缺陷；同时高温烧结温度低节能效果明显，对设备及相关配置投入大幅度减小，进一步降低了碳化硅陶瓷的生产成本。
5、本发明所述制备方法所制备的碳化硅陶瓷热交换管的管壁薄、密度大、热导率高于传统反应烧结碳化硅陶瓷。
6、本发明所述制备方法所制备的碳化硅陶瓷热交换管与传统碳化硅热交换管制备技术相比的主要区别在于：
传统的碳化硅热交换管制备技术是无压烧结碳化硅，原料成本非常高，需要额外添加碳化硼、氧化铝、氧化钇烧结助剂以降低烧结温度、提高烧结致密度，但是其烧结温度仍需2000℃以上，其与本发明相比，成本高，售价高；而本发明所述制备方法通过对配方组成、成型和烧结工艺参数的研究，可以获得高密度(3.04g/cm3以上)的产品。
附图说明
图1是本发明中碳化硅陶瓷热交换管工艺流程图；
图2是本发明中碳化硅陶瓷挤出成型阶段及素坯图片；
图3是本发明中碳化硅陶瓷高温烧结后的图片；
图4是本发明中碳化硅陶瓷换热管组装的换热器图片。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1：本发明所述碳化硅陶瓷热交换管的制备
原料
碳化硅微粉：65kg，其中，粒径0.5μm：7.6kg；粒径10μm：38.2kg；粒径20μm：19.2kg；
炭黑：25kg，粒径为20μm；
萘系磺酸盐：10kg；
水：30kg；
黄糊精：5kg；
硬脂酸：0.4kg，
油酸：0.1kg；
聚丙烯酸：3kg；
金属硅粉：97.5kg，粒径10mm。
(1)将碳化硅微粉、炭黑、萘系磺酸盐进行干法混合，放入v型混料机中混合3h，混合均匀后倒入捏合机内；另将水、黄糊精、硬脂酸、油酸、聚丙烯酸混合并搅拌均匀后喷洒到捏合机内，搅拌2小时；
(2)将步骤(1)得到的物料装入真空练泥机，在1.5mpa、真空度0.1mpa下进行真空练泥，重复5次，物料含水量为15wt％；
(3)将步骤(2)得到的物料用塑料保鲜膜包密封好，在温度35℃、湿度80％下陈腐72h；后将物料装入真空挤出机，在挤出压力1.5mpa、真空度0.1mpa下挤出成型，挤出速率为0.2m/min，得到热交换管素坯；
(4)将步骤(3)得到的热交换管素坯以升温速率为10℃/小时升温至80℃，保温6小时，后于60℃下烘干；
(5)在经步骤(4)处理的热交换管素坯的表面均匀洒入金属硅粉，在真空度-0.05mpa、升温速率70℃/小时下升温到600℃；后充入氮气，所述氮气压力为0.1mpa，以升温速率为100℃/小时升温至1500℃，保温5小时，后自然冷却至200℃出炉，得到的所述碳化硅陶瓷热交换管，壁厚为1.5mm，外径6mm，长度500mm；
对上述制备方法所得到的碳化硅陶瓷热交换管进行测试，其直线度变化为0.4mm/m，密度为3.04g/cm3，热导率为80w/(m.k)，陶瓷管可承受7个大气压。
实施例2：本发明所述碳化硅陶瓷热交换管的制备
原料
碳化硅微粉：85kg，其中粒径0.5μm：21.25kg；粒径10μm：42.5kg；粒径20μm：21.25kg；
炭黑：8kg，粒径为45μm；
萘系磺酸盐：7kg；
水：15kg；
交联淀粉：2kg；
聚乙烯醇：1kg；
硬脂酸镁：0.2kg；
四甲基氢氧化铵：0.1kg；
金属硅粉：70kg，粒径6mm。
(1)将碳化硅微粉、炭黑、萘系磺酸盐进行干法混合，放入v型混料机中混合3h，混合均匀后倒入捏合机内；另将水、交联淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸镁、四甲基氢氧化铵混合并搅拌均匀后喷洒到捏合机内，搅拌4小时；
(2)将步骤(1)得到的物料装入真空练泥机，在1.0mpa、真空度-0.08mpa下进行真空练泥，重复3次，物料含水量为30wt％；
(3)将步骤(2)得到的物料用塑料保鲜膜包密封好，在温度20℃、湿度90％下陈腐24h；后将物料装入真空挤出机，在压力1.0mpa、真空度-0.08mpa下挤出成型，挤出速率为0.5m/min，得到热交换管素坯；
(4)将步骤(3)得到的热交换管素坯以升温速率为15℃/小时升温至80℃，保温5小时，后于80℃下烘干；
(5)在经步骤(4)处理的热交换管素坯的表面均匀洒入助结剂，在真空度-0.01mpa、升温速率70℃/小时下升温到600℃；后充入氮气，所述氮气压力为0.12mpa，以升温速率为120℃/小时升温至1700℃，保温2.5小时，后自然冷却至100℃出炉，得到的所述碳化硅陶瓷热交换管，壁厚为6mm，外径80mm，长度4000mm；
对上述制备方法所得到的碳化硅陶瓷热交换管进行测试，其直线度变化为0.3mm/m，密度为3.09g/cm3，热导率为150w/(m.k)，陶瓷管可承受15个大气压。
实施例3：本发明所述碳化硅陶瓷热交换管的制备
原料
碳化硅微粉：77kg，其中，粒径0.5μm：14kg；粒径10μm：42kg；粒径20μm：21kg；
炭黑：16kg，粒径为15μm；
萘系磺酸盐：7kg；
水：15kg；
黄糊精：3kg；
聚乙烯醇：2kg；
硬脂酸：0.4kg；
四甲基氢氧化铵：0.15kg；
金属硅粉：90kg，粒径5mm。
(1)将碳化硅微粉、炭黑、萘系磺酸盐进行干法混合，放入v型混料机中混合2h，混合均匀后倒入捏合机内；另将水、黄糊精、聚乙烯醇、硬脂酸、四甲基氢氧化铵混合并搅拌均匀后喷洒到捏合机内，搅拌4小时；
(2)将步骤(1)得到的物料装入真空练泥机，在1.2mpa、真空度-0.08mpa下进行真空练泥，重复5次，物料含水量为25wt％；
(3)将步骤(2)得到的物料用塑料保鲜膜包密封好，在温度25℃、湿度80％下陈腐48h；后将物料装入真空挤出机，在压力1.2mpa、真空度0.1mpa下挤出成型，挤出速率为0.8m/min，得到热交换管素坯；
(4)将步骤(3)得到的热交换管素坯以升温速率为15℃/小时升温至65℃，保温6小时，后于70℃下烘干；
(5)在经步骤(4)处理的热交换管素坯的表面均匀洒入助结剂，在真空度-0.1mpa、升温速率100℃/小时下升温到900℃；后充入氩气，所述氩气压力为0.1mpa，以升温速率为100℃/小时升温至1620℃，保温3.5小时，后自然冷却至25℃出炉，得到的所述碳化硅陶瓷热交换管，壁厚为4.5mm，外径40mm，长度2500mm；
对上述制备方法所得到的碳化硅陶瓷热交换管进行测试，其直线度变化为0.3mm/m，密度为3.07g/cm3，热导率为138w/(m.k)，陶瓷管可承受7个大气压。
通过上述实施例1～3获得的碳化硅陶瓷热交换管的测试结果可以看出，应用本发明提供的方法可以获得高强度、高密度的碳化硅陶瓷热交换管，且本发明提供的方法降低了原料中b4c等非必须助结剂的使用，避免了助结剂对碳化硅陶瓷热交换管换热性能的影响。同时该方法降低了后期碳化硅陶瓷高温烧结的温度，节省了生产成本。
对比例1：碳化硅陶瓷热交换管的制备
原料
碳化硅微粉：64kg，粒径0.5μm；
炭黑：24kg，粒径为15μm；
萘系磺酸盐：12kg；
水：25kg；
黄糊精：3kg；
聚乙烯醇：2kg；
硬脂酸：0.5kg；
四甲基氢氧化铵：0.1kg；
金属硅粉：100kg，粒径6mm。
(1)将碳化硅微粉、炭黑、萘系磺酸盐进行干法混合，放入v型混料机中混合2h，混合均匀后倒入捏合机内；另将水、黄糊精、聚乙烯醇、硬脂酸、四甲基氢氧化铵混合并搅拌均匀后喷洒到捏合机内，搅拌4小时；
(2)将步骤(1)得到的物料装入真空练泥机，在1.2mpa、真空度-0.08mpa下进行真空练泥，重复5次，物料含水量为25wt％；
(3)将步骤(2)得到的物料用塑料保鲜膜包密封好，在温度25℃、湿度80％下陈腐48h；后将物料装入真空挤出机，在压力1.2mpa、真空度0.1mpa下挤出成型，挤出速率为0.8m/min，得到热交换管素坯；
(4)将步骤(3)得到的热交换管素坯以升温速率为15℃/小时升温至65℃，保温6小时，后于70℃下烘干；
(5)在经步骤(4)处理的热交换管素坯的表面均匀洒入助结剂，在真空度-0.1mpa、升温速率100℃/小时下升温到900℃；后充入氩气，所述氩气压力为0.1mpa，以升温速率为100℃/小时升温至1620℃，保温3.5小时，后自然冷却至25℃出炉，得到的所述碳化硅陶瓷热交换管，壁厚为4.5mm，外径40mm，长度2500mm；
对上述制备方法所得到的碳化硅陶瓷热交换管进行测试，其直线度变化为0.3mm/m，密度为3.11g/cm3，因为配方中炭物质引入量超过了sic反应需求量，导致产品内有残留未反应的炭物质，热导率大幅下降，常温下仅为53w/(m.k)，无法满足高温换热要求。
对比例2：碳化硅陶瓷热交换管的制备
碳化硅微粉：86kg，其中粒径0.5μm：21.25kg；粒径10μm：43.5kg；粒径20μm：21.25kg；
炭黑：7kg，
萘系磺酸盐：7kg；
水：15kg；
交联淀粉：2kg；
聚乙烯醇：1kg；
硬脂酸镁：0.2kg；
四甲基氢氧化铵：0.1kg；
金属硅粉：70kg，粒径6mm。
(1)将碳化硅微粉、炭黑、萘系磺酸盐进行干法混合，放入v型混料机中混合3h，混合均匀后倒入捏合机内；另将水、交联淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸镁、四甲基氢氧化铵混合并搅拌均匀后喷洒到捏合机内，搅拌4小时；
(2)将步骤(1)得到的物料装入真空练泥机，在1.0mpa、真空度-0.08mpa下进行真空练泥，重复3次，物料含水量为13wt％；
(3)将步骤(2)得到的物料用塑料保鲜膜包密封好，在温度20℃、湿度90％下陈腐24h；后将物料装入真空挤出机，在压力1.0mpa、真空度-0.08mpa下挤出成型，挤出速率为0.5m/min，得到热交换管素坯；
(4)将步骤(3)得到的热交换管素坯以升温速率为15℃/小时升温至80℃，保温5小时，后于80℃下烘干；
(5)在经步骤(4)处理的热交换管素坯的表面均匀洒入助结剂，在真空度-0.01mpa、升温速率70℃/小时下升温到600℃；后充入氮气，所述氮气压力为0.12mpa，以升温速率为120℃/小时升温至1700℃，保温2.5小时，后自然冷却至100℃出炉，得到的所述碳化硅陶瓷热交换管，壁厚为6mm，外径80mm，长度4000mm；
对上述制备方法所得到的碳化硅陶瓷热交换管进行测试，其直线度变化为0.3mm/m，密度为3.01g/cm3，炭元素少，导致晶界游离硅量大幅增加，降低密度的同时也降低了热导率，常温热导率为71w/(m.k)，无法满足使用要求。
对比例3：碳化硅陶瓷热交换管的制备
原料
碳化硅微粉：65kg，其中，粒径0.5μm：7.6kg；粒径10μm：38.2kg；粒径20μm：19.2kg；
炭黑：25kg，粒径为20μm；
萘系磺酸盐：4kg；
水：35kg；
黄糊精：5kg；
硬脂酸：0.4kg，
油酸：0.1kg；
聚丙烯酸：5kg；
(1)将碳化硅微粉、炭黑、萘系磺酸盐进行干法混合，放入v型混料机中混合3h，混合均匀后倒入捏合机内；另将水、黄糊精、硬脂酸、油酸、聚丙烯酸混合并搅拌均匀后喷洒到捏合机内，搅拌2小时；
(2)将步骤(1)得到的物料装入真空练泥机，在1.5mpa、真空度0.1mpa下进行真空练泥，重复5次，物料含水量为35wt％；
(3)将步骤(2)得到的物料用塑料保鲜膜包密封好，在温度35℃、湿度80％下陈腐72h；后将物料装入真空挤出机，在挤出压力1.5mpa、真空度0.1mpa下挤出成型，挤出速率为0.2m/min，出现塌坯、折断等现象，无法正常挤出。
由于减水剂萘系羧酸盐用量不足，导致需求的水量加大才能保证原料混合均匀，从而导致坯体在挤出时强度下降，导致塌陷、中途断裂等缺陷的出现。