专利名称：纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于高效捕集柴油机排放微粒的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化
硅蜂窝陶瓷体的制造方法，属于多孔陶瓷捕集器制造领域。
背景技术：
本申请人所有公开号CN1807356A、名称"纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶 瓷体的制造方法"，该制造方法包括泥料制备、陈腐练泥、挤出成型、排除水分和有机物助剂 以及烧成工艺，其特征是1)选用纯碳化硅作为多孔陶瓷骨料，以纳米碳化硅为烧结助剂， 两者比例控制在IOO : 1 15;以甲基纤维素与桐油有机物助剂作为结合剂和塑性成型剂 与适量水调配，有机物助剂与水的比例控制在l : 1 3的范围内(重量比)；2)采用挤 出成型工艺获得挤出的素坯，通过调节有机物助剂中结合剂和成型剂的配比与用量，控制 非固相含量在13 31% (重量比)；3)采用微波加热排除素坯体中的水分，再采用烘箱 干燥排除素坯体剩余的水分；4)采用常规加热方式排除素坯中的有机物助剂成分；5)采用 常压烧结，通过改变微米级粒子的平均尺寸且选择具有不同平均尺寸的SiC粉体产品、改 变纳米烧结助剂添加量、选择不同的烧成温度，实现调节和改变多孔陶瓷材料气孔率和平 均气孔尺寸及其分布的目的，材料中气孔为连通网状分布。选用碳化硅微米粉作为陶瓷骨 料，平均粒度及其变化范围为23士15微米；碳化硅微米粉与有机物两者比例为100 : 7 23(重量百分比)。所述的有机物助剂是甲基纤维素与桐油的一种或二种，加入量为7. 0 23. Owt^，另外加入聚乙烯醇、聚丙烯酸胺的一种或二种，加入量为0. 5 2. 3wt%。所述 的纳米添加剂是纳米碳化硅且加入量为1. 0 15. Owt%。挤出成型后的素坯在室温下，用 微波加热方式进行干燥，排除素坯中的水分，随后放入烘箱中，在6(TC 9(rC条件下，烘干 1 3小时，排除素坯剩余水分。用微波加热方式进行干燥后的素坯，在高温炉中加热到 150°C 300°C ，以及350°C 550°C ，分别保温1 2小时进行两步排胶工序，排除素坯中的 有机物助剂成分。常压烧结的烧成温度范围为1800 210(TC，保温时间为0. 5 4. 5小时。 纯碳化硅蜂窝陶瓷材料的制备气孔率为50± 15% ，气孔直径平均在15 30微米范围，气孔 通道呈立体网状分布。其不足之处由于纯碳化硅与纳米碳化硅两者比例控制不合适、机物 助剂与水的比例控制不合适、坯素中非固相含量控制不合适、微波加热功率选择不合适、常 规加热方式不合适、常压烧结不合适，以及相关技术参数选择不当，造成所制碳化硅蜂窝陶 瓷体不仅成型不好，而且无法使用。
发明内容
设计目的通过对制备纯碳化硅蜂窝陶瓷材料范围及参数的优化选择，使其能够 成型好，并且能够满足欧4以上排放标准的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的 制造方法。 设计方案为了实现上述设计目的。1、本发明选用纯碳化硅作为多孔陶瓷骨料、 选用纳米碳化硅为烧结助剂且两者比例控制在IOO : 16 20的设计，是本发明的特征之一，由于纳米碳化硅与纳米碳化硅颗粒物质成分一致且比例控制范围符合实验效果，同时 由于纳米纳米碳化硅颗粒表面氧化成分较丰富些，因此在烧结时可以明显地降低烧结温 度 一一 在2200 2250°C的较低温度下、在0. 2 lMPa压力下烧结，同时在高温烧结下 能够有效地参与微米碳化硅颗粒晶界反应，提高材料的强度。2、采用低功率微波加热结合 烘箱干燥工艺排除素坯中的水分是本发明的特征之二，由于低功率微波加热为整体材质加 热(内外一致)、加热过程快速均匀，能够非常快速并有效地将素坯中间部分的水分由内 向外排出，再辅之于普通烘箱加热干燥，可在快速保持成型素坯形状、防止蜂窝陶瓷变形的 同时，避免传统的采用单一烘箱干燥所存在的内外水份扩散不均匀、导致素坯产生裂纹的 问题。3、采用60(TC 65(TC高温加热方式排除素坯中的有机物助剂成分是本发明的特征 之三，由于素坯经过微波加热和烘箱干燥后，已将素坯中的水份排除，此时，选择60(TC 65(TC高温炉加热的方式除去素坯中的有机物助剂，不仅不会对素坯的形状及质量产生影 响，而且素坯中的有机物助剂在高温炉的作用下能够完全去除。 技术方案纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，包括泥料制 备、陈腐练泥、挤出成型、排除水分和有机物助剂以及烧成工艺，1)选用纯碳化硅作为多孔 陶瓷骨料，以纳米碳化硅为烧结助剂，两者比例控制在IOO : 16 20;以甲基纤维素与 桐油有机物助剂作为结合剂和塑性成型剂与适量水调配，有机物助剂与水的比例控制在 1 : 4 8的范围内(重量比)；2)采用挤出成型工艺获得挤出的素坯，通过调节有机物助 剂中结合剂和成型剂的配比与用量，控制非固相含量在32 40% (重量比)；3)采用低 功率微波加热排除素坯体中的水分，再采用烘箱干燥排除素坯体剩余的水分，二者之间交 替进行；4)采用常规加热方式排除素坯中的有机物助剂成分；5)采用带压烧结，通过改变 微米级粒子的平均尺寸且选择具有不同平均尺寸的SiC粉体产品、改变纳米烧结助剂添加 量、选择不同的烧成温度，实现调节和改变多孔陶瓷材料气孔率和平均气孔尺寸及其分布 的目的，材料中气孔为连通网状分布。 本发明与背景技术相比，所制碳化硅蜂窝陶瓷体不仅成型好，而且使用效果好，达 到和超过了欧4以上排放标准。
具体实施例方式
实施例1 :纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，包括泥料制 备、陈腐练泥、挤出成型、排除水分和有机物助剂以及烧成工艺，1)选用纯碳化硅作为多 孔陶瓷骨料，以纳米碳化硅为烧结助剂，两者比例控制在100 : 25 30(如100 : 25、
ioo : 26、ioo : 27、ioo : 28、ioo : 29、100 : 30);骨料选用碳化硅微米粉作为陶瓷骨
料(通过改变微米级粒子的平均尺寸)，平均粒度及其变化范围为23±15微米且在其范围 内任选；烧结助剂选用纳米级碳化硅作为烧结助剂，纳米颗粒基本粒度为30纳米，最大颗 粒小于60纳米，最小颗粒大于10纳米。添加的纳米碳化硅烧结助剂与碳化硅骨料成分基
本一致，不会因导入多余杂质而降低材料性能并且在烧结时可明显降低烧结温度，在高温
下参与微米碳化硅颗粒晶界反应，提高蜂窝陶瓷体的强度。纳米烧结助剂含量大时，坯体强 度及蜂窝陶瓷体强度改善效果明显，而含量大于上限时，蜂窝陶瓷体制造成本明显增加，气
孔的形状控制质量下降；以甲基纤维素与桐油有机物助剂作为结合剂和塑性成型剂与适量
水调配，有机物助剂与水的比例控制在i : 4 8(如i : 4、i : 5、i : 6、i : 7、i : 8)
4的范围内(重量比)；2)采用挤出成型工艺获得挤出的素坯，通过调节有机物助剂中结合 剂和成型剂的配比与用量，控制非固相含量在32 40% (如32%、33%、34%、35%、36%、 37%、38%、39%、40%)(重量比)；3)采用低功率微波加热排除素坯体中的水分，再采用烘 箱干燥排除素坯体剩余的水分，二者之间交替进行；4)采用常规加热方式排除素坯中的有 机物助剂成分；5)采用带压烧结，通过改变微米级粒子的平均尺寸且选择具有不同平均尺 寸的SiC粉体产品、改变纳米烧结助剂添加量、选择不同的烧成温度，实现调节和改变多孔 陶瓷材料气孔率和平均气孔尺寸及其分布的目的，材料中气孔为连通网状分布。
选用碳化硅微米粉作为陶瓷骨料，平均粒度及其变化范围为22±15微米；碳化硅 微米粉与有机物两者比例为100 : 25 30(如100 : 25、100 : 26、100 : 27、100 : 28、
ioo : 29、ioo : 30)(重量百分比)。 所述的有机物助剂是甲基纤维素与桐油的一种或二种，加入量为24.0 30. 0(24. 0、25. 0、26. 0、27. 0、28. 0、29. 0、30. 0)wt%，另外加入聚乙烯醇、聚丙烯酸胺的一 种或二种，加入量为2. 5 3. 0(如2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3. 0)wt%。采用甲基纤维素、桐 油等有机物为结合剂和成型剂，改善挤出成型性能。 所述的纳米添加剂是纳米碳化硅且加入量为16. 0 20. 0(如16. 0、17. 0、18. 0、 19. 0、20. 0)wt%。 挤出成型后的素坯在室温下，用低功微波加热方式进行干燥，排除素坯中的水分， 随后放入烘箱中，在9rC ll(TC (如9rC、92。C、93。C、94。C、95。C、96。C、97。C、98。C、99。C、 IO(TC 、 101 °C 、 102°C 、 103°C 、 104°C 、 105°C 、 106°C 、 107°C 、 108°C 、 109°C 、 ll(TC )条件下，烘 干< 1小时，排除素坯剩余水分。 用低功率(小于500W)微波加热方式进行干燥后的素坯，在高温炉中加热到 60(TC 65(TC，保温〈1小时进行排胶工序，排除素坯中的有机物助剂成分。
带压烧结的烧成温度范围为2200 2250°C ，所述带压烧压的压力大于常压0. 2 lMPa(如0. 2MPa、0. 3MPa、0. 4MPa、0. 5MPa、0. 6MPa、0. 7MPa、0. 8MPa、0. 9MPa、lMPa)。保温时 间为4. 6 5. 5小时。 纯碳化硅蜂窝陶瓷材料的制备气孔率为55±15%，气孔直径平均在15 30(如 15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30)微米范围，气孔通道呈立体网孔分 布。 挤出用泥料制备 泥料制备主要指通过控制有机物助剂中的结合剂和成型剂的配比与添加量，调节 水添加量及制备工艺参数获得合适的挤出成型用泥料。影响泥料成型性的因素有
1、泥料中碳化硅固相颗粒大小和形状。碳化硅颗粒对泥料成型参数有较大影响， 颗粒越大，泥料的塑性越差，挤出成型压力越高，产品制造技术要求越高。 2、泥料的可塑性。泥料的可塑性是挤出工艺的关键因素。主要受以下因素影响 1)结合剂和成型剂。结合剂和塑性成型剂的加入使碳化硅颗粒之间形成较好的粘结性能与 塑性变形能力，保证合适的泥料挤出性能，并使挤出的素坯能够维持一定的形状，有利于后 期排水分及排胶工艺。2)其它有机物。加入少量其它有机物成分，可以改善泥料的练泥制 备工艺条件、泥料练泥陈腐工艺条件、以及挤出工艺参数如挤出压力、挤出速度等。
3、泥料的稳定性。
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纯碳化硅挤出用泥料的非固相含量比较高，因此对挤出用泥料的稳定性有一定的 要求。泥料稳定性是保证成型后素坯密度均匀性、素坯强度与形状保持能力等性能的关键， 主要受以下因素影响l)pH值。pH值的大小直接影响碳化硅颗粒表面的ZETA电位。由于 碳化硅颗粒的等电点对应的pH值为3 4，所以，调整泥料的pH值远离其等电点，即在9 12的范围内，泥料呈现很好的稳定性。2)泥料粘度。通过调节水分、有机物助剂中的结合 剂与塑性成型剂，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸胺等有机物进行调节。聚乙烯醇、聚丙烯酸胺等 有机物加入量为2. 5 3. 0(如2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3. 0)(体积百分比)且在其范围内 任选。 素坯的干燥和排胶 经挤出成型获得的素坯经过排除水分的干燥，以及排除有机物助剂的排胶两个过 程，然后才能进行最后的烧成。 排除水分的干燥过程有两个阶段，分别采用微波加热干燥与烘箱干燥首先挤出 成型的素坯放入低功微波加热器中，在适合的微波功率下干燥2 10分钟( 一条截面40 毫米X40毫米、长度250毫米的素坯，用小于500瓦加热650-1200秒左右即可)，微波加热 具有整体加热、加热过程快速均匀，素坯中部水分优先由内向外排出等优点，比传统的加热 方式优越；然后，将素坯放入烘箱中，在9rC ll(TC条件下，烘干〈l小时排除素坯剩余水 分。 待素坯水排除后，将素坯放入高温炉中，加热到600°C 65(TC且在其范围内任 选，以及600°C 65(TC且在其范围内任选分别保温2. 5 3. 5小时进行两步排胶工序，排 除素坯中的有机物成分。
素坯的烧成 经干燥和排胶工艺后的素坯进行最后的烧成。烧成在真空气氛高温炉中进行，在 2200 2250°C (在其范围内任选)下进行带压烧结，保温4. 6 5. 5小时(在其范围内任 选)。 对蜂窝陶瓷样品进行压荥试验，测得气孔率是50± 15% ，气孔平均直径约15 30 微米，体积密度约1. 7±0. 3g/cm3。显微结构获得的表面和断口形貌特征显示气孔通道为立 体网状结构，在局部微米级碳化硅颗粒表面发现有残余的纳米碳化硅颗粒，微米级碳化硅 颗粒间具有明显的烧结颈部特征，大大提高了蜂窝陶瓷的强度。
基本气孔尺寸由微米级碳化硅颗粒的粒度决定。 在较低烧成温度时，平均气孔尺寸及分布范围较大，气孔率较高；随着烧成温度的 提高，平均气孔尺寸减小，气孔尺寸分布范围縮小。 随着纳米级碳化硅与氧化硅烧结助剂添加量的提高，烧成温度降低，基本气孔尺 寸不变。 本发明提供可控微控结构的纳米助剂添加"低温烧结"高纯碳化硅蜂窝陶瓷的突 出特点(l)微米级纯碳化硅粉料作为蜂窝陶瓷的骨料具有高温高强、低膨胀抗热震、耐磨 耐化学腐蚀和高热导的特点；(2)选用纳米碳化硅与纳米氧化硅作为烧结助剂，与微米级 碳化硅骨料颗粒的成分一致，在降低烧结温度的同时，又不引入杂质，保证了纯碳化硅蜂窝 陶瓷的优越性能；(3)选用纳米级碳化硅与纳米氧化硅作为烧结助剂，在降低烧结温度保 证了纯碳化硅蜂窝陶瓷的优越性能的同时，可获得较高的蜂窝陶瓷强度；(4)采用带压烧结方法，烧结温度明显降低，为2200 225(TC且在其范围内任选，保温4. 6 5. 5小时且在 其范围内任选。平均气孔尺寸及分布范围可通过改变1)微米级碳化硅颗粒的尺寸，2)纳米 碳化硅与纳米氧化硅烧结助剂的添加量，3)烧成温度进行调节。 需要理解到的是上述实施例虽然对本发明设计思路作了比较详细的文字描述， 但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的 限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。
权利要求
一种纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，包括泥料制备、陈腐练泥、挤出成型、排除水分和有机物助剂以及烧成工艺，其特征是1)选用纯碳化硅作为多孔陶瓷骨料，以纳米碳化硅为烧结助剂，两者比例控制在100∶25～30；以甲基纤维素与桐油有机物助剂作为结合剂和塑性成型剂与适量水调配，有机物助剂与水的比例控制在1∶4～8的范围内(重量比)；2)采用挤出成型工艺获得挤出的素坯，通过调节有机物助剂中结合剂和成型剂的配比与用量，控制非固相含量在32～40％(重量比)；3)采用低功率微波加热排除素坯体中的水分，再采用烘箱干燥排除素坯体剩余的水分，二者之间交替进行；4)采用常规加热方式排除素坯中的有机物助剂成分；5)采用带压烧结，通过改变微米级粒子的平均尺寸且选择具有不同平均尺寸的SiC粉体产品、改变纳米烧结助剂添加量、选择不同的烧成温度，实现调节和改变多孔陶瓷材料气孔率和平均气孔尺寸及其分布的目的，材料中气孔为连通网状分布。
2. 根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其 特征是选用碳化硅微米粉作为陶瓷骨料，平均粒度及其变化范围为22±15微米；碳化硅 微米粉与有机物两者比例为100 : 25 30(重量百分比)。
3. 根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方 法，其特征是所述的有机物助剂是甲基纤维素与桐油的一种或二种，加入量为24. 0 30. Owt^，另外加入聚乙烯醇、聚丙烯酸胺的一种或二种，加入量为2. 5 3. Owt%。
4. 根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其 特征是所述的纳米添加剂是纳米碳化硅且加入量为16. 0 20. Owt%。
5. 根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其 特征是挤出成型后的素坯在室温下，用低功微波加热方式进行干燥，排除素坯中的水分， 随后放入烘箱中，在9(TC 11(TC条件下，烘干〈1小时，排除素坯剩余水分。
6. 根据权利要求1或5所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造 方法，其特征是用低功率微波加热方式进行干燥后的素坯，在高温炉中加热到60(TC 65(TC，保温〈1小时进行排胶工序，排除素坯中的有机物助剂成分。
7. 根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其 特征是常压烧结的烧成温度范围为2200 225(TC，保温时间为3. 5 4. 5小时。
8. 根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其 特征是纯碳化硅蜂窝陶瓷材料的制备气孔率为55±15%，气孔直径平均在15 30微米 范围，气孔通道呈立体网孔分布。
9. 根据权利要求1所述的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，其 特征是所述带压烧压的压力大于常压0. 2 lMPa。
全文摘要
本发明涉及一种用于高效捕集柴油机排放微粒的纳米碳化硅助剂烧结高纯碳化硅蜂窝陶瓷体的制造方法，1)选用纯碳化硅作为多孔陶瓷骨料，以纳米碳化硅为烧结助剂，以甲基纤维素与桐油有机物助剂作为结合剂和塑性成型剂与适量水调配；2)采用挤出成型工艺获得挤出的素坯，通过调节有机物助剂中结合剂和成型剂的配比与用量；3)采用低功率微波加热排除素坯体中的水分，再采用烘箱干燥排除素坯体剩余的水分，二者之间交替进行；4)采用常规加热方式排除素坯中的有机物助剂成分；5)采用带压烧结，通过改变微米级粒子的平均尺寸且选择具有不同平均尺寸的SiC粉体产品、改变纳米烧结助剂添加量、选择不同的烧成温度，实现调节和改变多孔陶瓷材料气孔率和平均气孔尺寸及其分布的目的。
文档编号C04B35/565GK101747078SQ20091015576
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月28日 优先权日2009年12月28日
发明者黄利锦, 黄黎敏 申请人:黄黎敏;黄利锦