锐钛矿型二氧化钛的制备方法与流程

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种锐钛矿型二氧化钛。

背景技术：

锐钛矿型二氧化钛(TiO₂)在光催化等领域有着广泛的应用，而通常使用的锐钛矿型二氧化钛的尺寸均在纳米量级(即使用锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒)。

现有技术多通过高温煅烧等方法制备锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，但是这些方法制备的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的尺寸仍然较大，其短轴直径一般在30nm以上，光催化活性较低。

技术实现要素：

本发明至少部分解决现有方法制备的锐钛矿型二氧化钛颗粒尺寸大、光催化活性低的问题，提供一种可得到小尺寸、高光催化活性的锐钛矿型二氧化钛纳的制备方法。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其包括：

向四氯化钛溶液中滴加氨水，至中性，使四氯化钛溶液中产生无定型二氧化钛并转变为第一悬浊液；

过滤所述第一悬浊液，得到无定型二氧化钛；

将所述无定型二氧化钛分散在水中，形成第二悬浊液；

向所述第二悬浊液中滴加双氧水，第二悬浊液变为透明橘黄色溶液；

加热所述透明橘黄色溶液，得到二氧化钛溶胶；

加热所述二氧化钛溶胶，得到钛矿型二氧化钛。

优选的是，在向四氯化钛溶液中滴加氨水之前，还包括：在冰水浴保温下向水中滴加四氯化钛，形成所述四氯化钛溶液。

优选的是，所述四氯化钛溶液的摩尔浓度在0.05～0.2mol/L。

优选的是，所述第二悬浊液中无定型二氧化钛的浓度在0.01～0.5mol/L。

优选的是，所述双氧水与无定型二氧化钛的摩尔比在1:10～10:1。

优选的是，所述加热所述透明橘黄色溶液包括：在超声震荡下加热所述透明橘黄色溶液。

优选的是，所述加热所述透明橘黄色溶液包括：在50～100摄氏度的温度下，加热所述透明橘黄色溶液1～2小时。

优选的是，所述加热所述二氧化钛溶胶包括：在反应釜中，于100～200摄氏度的温度下加热所述二氧化钛溶胶2～6小时。

优选的是，所述加热所述二氧化钛溶胶包括：在大气环境中，于400～550摄氏度的温度下加热所述二氧化钛溶胶2～4小时。

优选的是，所述氨水为浓氨水，所述浓氨水的浓度在10～12mol/L；和/或，所述双氧水的浓度在20～30wt％。

本发明的锐钛矿型二氧化钛制备方法所制备的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒的尺寸更小，短轴直径可在20nm以下，从而其表面曲率大，内部产生的Gilibs压力高，能使内部结构产生变形，引发小体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，增多表面的活化中心，提高光催化活性。

附图说明

图1为本发明的实施例的锐钛矿型二氧化钛的制备方法所制备的锐钛矿型二氧化钛的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为本发明的实施例的锐钛矿型二氧化钛的制备方法所制备的锐钛矿型二氧化钛的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片；

图3为本发明的实施例的锐钛矿型二氧化钛的制备方法所制备的锐钛矿型二氧化钛的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

本发明的锐钛矿型二氧化钛的制备方法包括以下步骤：

S00、可选的，在冰水浴保温下向水中滴加四氯化钛，形成四氯化钛溶液。

也就是说，后续所用的四氯化钛溶液可以是单独制备的，制备时可将去离子水盛放在烧杯中，再将烧杯置于冰水浴中保温，之后边搅拌边滴加四氯化钛，形成所需浓度的四氯化钛溶液。其中，之所以要用冰水浴保温，是因为四氯化钛与水在常温下会发生剧烈反应。

优选的，四氯化钛溶液的摩尔浓度在0.05～0.2mol/L。

经研究发现，四氯化钛溶液的摩尔浓度在0.05～0.2mol/L比较合适，最优为0.1mol/L。

S01、向四氯化钛溶液中滴加氨水，至中性，使四氯化钛溶液中产生无定型二氧化钛并转变为第一悬浊液。

也就是说，边搅拌边向以上四氯化钛溶液中滴加氨水，从而四氯化钛溶液逐渐由酸性变为中性，同时其中生成无定型二氧化钛，故其整体上转变为白色的第一悬浊液。

优选的，氨水为浓氨水，浓氨水的浓度在10～12mol/L。

为加快反应，优选使用浓氨水。

S02、过滤第一悬浊液，得到无定型二氧化钛。

也就是说，将以上第一悬浊液中的无定型二氧化钛过滤并收集起来。

优选的，本步骤可为对第一悬浊液进行抽滤，得到无定型二氧化钛固体，同时，还可用离子水和无水乙醇交替清洗无定型二氧化钛两次，除去其中残留的氯离子和铵根离子。

S03、将无定型二氧化钛分散在水中，形成第二悬浊液。

也就是说，将以上制得的无定型二氧化钛固体加入去离子水中并搅拌，再次形成白色的第二悬浊液。

优选的，第二悬浊液中无定型二氧化钛的浓度在0.01～0.5mol/L。

S04、向第二悬浊液中滴加双氧水，第二悬浊液变为透明橘黄色溶液。

也就是说，向第二悬浊液中滴加一定量的双氧水，之后不断搅拌，直至第二悬浊液转变为透明的橘黄色溶液。

其中，双氧水与无定型二氧化钛的摩尔比在1:10～10:1。

为了保证所有的无定型二氧化钛均可反应，故双氧水与其的用量比应在以上范围内。

而双氧水的浓度优选在20～30wt％。

S05、加热透明橘黄色溶液，得到二氧化钛溶胶。

也就是说，边搅拌边对以上制备的透明橘黄色溶液进行加热，使其部分失水，形成二氧化钛溶胶。

优选的，本步骤的加热在超声震荡下进行，其加热温度为50～100摄氏度，时间为1～2小时。

搅拌和超声振荡可团聚的发生，加热具体可在水浴中进行，其最优温度为100摄氏度。

S06、加热二氧化钛溶胶，得到钛矿型二氧化钛。

也就是说，对以上得到的二氧化钛溶胶进行进一步加热，从而得到尺寸在纳米量级的钛矿型二氧化钛颗粒。

优选的，本步骤的一种方式可为：在反应釜中，于100～200摄氏度的温度下加热二氧化钛溶胶2～6小时。

也就是说，可将二氧化钛溶胶加入反应釜中，在密闭条件下加热，这样随着反应的进行，反应釜内的压力逐渐升高，可促进反应，使生成的钛矿型二氧化钛颗粒的尺寸更小。其中，最优的加热条件可为在120摄氏度下加热2小时。

或者，本步骤的另一种方式也可为：在大气环境中，于400～550摄氏度的温度下加热二氧化钛溶胶2～4小时。

作为替代方案，也可不使用反应釜，而直接在大气环境下进行加热，但由于没有压力提升，故此时的加热温度要提高到400～550摄氏度。

S07、可选的，对钛矿型二氧化钛进行研磨。

也就是说，对以上得到的钛矿型二氧化钛继续进行研磨、收集、编号等，得到最终的钛矿型二氧化钛纳米颗粒产品，其中，该钛矿型二氧化钛纳米颗粒的短轴直径可在20纳米以下，从而其表面曲率大，内部产生的Gilibs压力高，能使内部结构产生变形，引发小体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，增多表面的活化中心，提高光催化活性。

实施例1：

本实施例提供一种锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其具体包括以下步骤：

S11、将装有去离子水的烧杯置于冰水浴中不停搅拌，逐滴加入四氯化钛，配置成浓度为0.1mol/L的四氯化钛溶液。

S12、在上述溶液中逐滴加入浓度12mol/L的浓氨水，并不断搅拌，直至溶液呈中性，且转变为白色的悬浊液。

S13、将上述悬浊液倒在抽滤设备中进行抽滤，同时用去离子水和无水乙醇交替清洗两遍，最终得到无定型的二氧化钛白色固体。

S14、将上述无定型二氧化钛加入350ml去离子水中，并搅拌1h形成白色的悬浊液，该悬浊液中无定型二氧化钛的浓度为0.2mol/L。

S15、向上述悬浊液中逐滴加入20mL的30wt％的双氧水溶液，并不断搅拌直至悬浊液变为清亮的橘黄色溶液。

S16、将上述清亮的橘黄色溶液在100℃的水浴中加热，并不断搅拌1.5h，得到二氧化钛溶胶。

S17、将上述二氧化钛溶胶放入反应釜中，在烘箱中于120℃保温2h，得到锐钛矿型二氧化钛。

S18、对锐钛矿型二氧化钛进行研磨，制得。

其中，以上方法所制备的锐钛矿型二氧化钛样品的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片和扫描电镜(SEM)照片分别如图2、图3所示，可见其中锐钛矿型二氧化钛颗粒的短轴直径在17nm，远低于现有方法制备的产品的30nm，这说明本发明的制备方法可大大降低所得锐钛矿型二氧化钛的尺寸，从而大幅提高其光催化活性。

附加的，仅仅改变二氧化钛溶胶加热步骤的加热温度，重复进行以上实验，并对在不同温度下得到的样品进行X射线衍射(XRD)，其结果如图1所示。可见，在多个不同的加热温度下，所得的样品都具有与标准曲线相同的衍射峰，这证明它们均是纯度很高的锐钛矿型二氧化钛。

实施例2：

本实施例提供一种锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其具体包括以下步骤：

S21、将装有去离子水的烧杯置于冰水浴中不停搅拌，逐滴加入四氯化钛，配置成浓度为0.05mol/L的四氯化钛溶液。

S22、在上述溶液中逐滴加入浓度12mol/L的浓氨水，并不断搅拌，直至溶液呈中性，且转变为白色的悬浊液。

S23、将上述悬浊液倒在抽滤设备中进行抽滤，同时用去离子水和无水乙醇交替清洗两遍，最终得到无定型的二氧化钛白色固体。

S24、将上述无定型二氧化钛加入350ml去离子水中，并搅拌1h形成白色的悬浊液，该悬浊液中无定型二氧化钛的浓度为0.01mol/L。

S25、向上述悬浊液中逐滴加入15ml的10％的双氧水溶液，并不断搅拌直至悬浊液变为清亮的橘黄色溶液。

S26、将上述清亮的橘黄色溶液在50℃的水浴中加热，并不断搅拌2h，得到二氧化钛溶胶。

S27、将上述二氧化钛溶胶在烘箱中于400℃保温4h，得到锐钛矿型二氧化钛。

S28、对锐钛矿型二氧化钛进行研磨，制得。

实施例3：

本实施例提供一种锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其具体包括以下步骤：

S31、将装有去离子水的烧杯置于冰水浴中不停搅拌，逐滴加入四氯化钛，配置成浓度为0.2mol/L的四氯化钛溶液。

S32、在上述溶液中逐滴加入浓度10mol/L的浓氨水，并不断搅拌，直至溶液呈中性，且转变为白色的悬浊液。

S33、将上述悬浊液倒在抽滤设备中进行抽滤，同时用去离子水和无水乙醇交替清洗两遍，最终得到无定型的二氧化钛白色固体。

S34、将上述无定型二氧化钛加入350ml去离子水中，并搅拌1h形成白色的悬浊液，该悬浊液中无定型二氧化钛的浓度为0.5mol/L。

S35、向上述悬浊液中逐滴加入15ml的10％的双氧水溶液，并不断搅拌直至悬浊液变为清亮的橘黄色溶液。

S36、将上述清亮的橘黄色溶液在70℃的水浴中加热，并不断搅拌1h，得到二氧化钛溶胶。

S37、将上述二氧化钛溶胶在烘箱中于550℃保温2h，得到锐钛矿型二氧化钛。

S38、对锐钛矿型二氧化钛进行研磨，制得。

实施例4：

本实施例提供一种锐钛矿型二氧化钛的制备方法，其具体包括以下步骤：

S41、将装有去离子水的烧杯置于冰水浴中不停搅拌，逐滴加入四氯化钛，配置成浓度为0.1mol/L的四氯化钛溶液。

S42、在上述溶液中逐滴加入浓度11mol/L的浓氨水，并不断搅拌，直至溶液呈中性，且转变为白色的悬浊液。

S43、将上述悬浊液倒在抽滤设备中进行抽滤，同时用去离子水和无水乙醇交替清洗两遍，最终得到无定型的二氧化钛白色固体。

S44、将上述无定型二氧化钛加入350ml去离子水中，并搅拌1h形成白色的悬浊液，该悬浊液中无定型二氧化钛的浓度为0.1mol/L。

S45、向上述悬浊液中逐滴加入15ml的10％的双氧水溶液，并不断搅拌直至悬浊液变为清亮的橘黄色溶液。

S46、将上述清亮的橘黄色溶液在100℃的水浴中加热，并不断搅拌2h，得到二氧化钛溶胶。

S47、将上述二氧化钛溶胶在烘箱中于500℃保温3h，得到锐钛矿型二氧化钛。

S48、对锐钛矿型二氧化钛进行研磨，制得。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。