一种利用铝灰安全高效生产砂状氧化铝的方法与流程

文档序号：12635212阅读：543来源：国知局

本发明涉及铝冶金技术领域，具体涉及一种利用铝灰安全高效生产砂状氧化铝的方法。

背景技术：

铝灰是铝电解和铝熔铸过程中产生的废弃物，主要成分为α-Al₂O₃，还有铝、氮化铝、硅、铝硅、铝钛合金以及氯化盐、氟化盐等，是一种成分复杂、难处理的固废。国内外的铝灰产量大，环境风险大，是公认的危废。我国铝电解和铝加工的产量大，铝灰产量大，堆存量大，因而急需开发安全、高效、清洁的铝灰综合利用新技术。

铝灰由于来源多、成分复杂、粒度分布宽，与水接触，放出氨气、氢气等，且有氯化物和氟化物进入水中，因而可导致水、气和土壤污染。目前，旨在回收利用其中铝组分，国内提出了许多铝灰处理方法。主要有：熔融回收铝灰中的铝；预处理后铝组分返回铝电解过程，用作电解原料；生产刚玉；用于金属冶炼的造渣剂；生产（聚合）硫酸铝、（聚合）氯化铝；制备特种氧化铝粉（如超细氢氧化铝、高纯氧化铝、纳米氧化铝等）；上述方法可回收部分（或全部）铝组分，但没有解决有害元素（氟、氯、硅、氢等）安全处理问题，难以大规模应用。

基于铝灰中铝元素含量高，硅含量较低的情况，国内研究者就碱法回收铝组分提出了较多生产砂状氧化铝的方法。其中，中国专利CN105347361.A公开了一种铝灰利用的方法，通过铝灰与水、催化剂反应，生成氨气；氨气经吸收得氨水或盐水，含全部铝组分的剩余固体与碱（氢氧化钠、铝酸钠或碳酸钠）混和，混和物在300~900℃烧结，烧结料经水浸出得铝酸钠溶液；该专利中没有提出氮、氯、氟和氢气的处理方法。

专利CN104261445A中公开了一种铝灰处理方法，即：铝灰在650~900℃重熔，回收其中金属铝，残渣（二次铝灰）在经0.1g/L~10g/L碱洗，得碱洗渣，碱洗渣与碱性物质混和，混和物在750~1200℃烧结，得烧结料，烧结料在碱浓度10g/L~50g/L碱液中浸出，得铝酸钠溶液；铝酸钠溶液经碳酸化分解和焙烧，得砂状氧化铝；该专利中没有说明碱洗液处理方法，也没有说明其他有害杂质的反应结果，且工艺复杂、能耗高。

专利CN105271327A中，铝灰经水洗，脱氮和氯后，得水洗渣，回收氯化钠；含全部铝组分的水洗渣经焙烧脱氟，得脱氟渣；脱氟渣与碱（氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠氧化钙等）配料，再熔融烧结，得熟料；熟料水浸出后，得铝酸钠溶液，该溶液用于生产砂状氧化铝的原料。该专利中公开了有害元素的最终处理方法，只是提出铝灰脱杂质的方法中，有害杂质不能除尽，必然在烧结过程中有逸出，而没有提出进一步的处理方法；且工艺复杂，铝酸钠溶液浓度低，没有综合利用铝灰中各元素，也没报道通过何种方法生产砂状氧化铝。

专利CN200610049387.5公开了一种利用铝灰制得氢氧化铝的方法，铝灰与碳酸钠混和，在900~1500℃熔融烧结，熔融物在水中浸出，得铝酸钠溶液；用硫酸中和铝酸钠溶液，得氢氧化铝，该方法中没有涉及有害元素的处理方法；中和制得氢氧化铝时，会产生大量的高盐废水；且烧结温度高，有害杂质进入尾气量大，不能满足环保要求。

上述方法中均提出了以水浸出熟料（熔融物）从铝灰中回收氧化铝的方法，没有考虑得到的铝酸钠溶液稳定性差、易水解，也没有提出如何综合利用氨气和氢气，更没有就氯化物、氟化物的最终安全处理提出经济的方法，同时水浸出熟料时溶液中氧化铝浓度低、也没有硅元素的处理方法，导致工艺长，产品质量差、成本高。

同时，我国拜耳法生产氧化铝的量占氧化铝总产量的90%以上。而铝土矿中的大部分有机物在溶出过程中进入铝酸钠溶液中，且各种有机添加剂也会在铝酸钠溶液中有残留，这些有机物在氧化铝生产中发生转化，并在母液循环过程中积累，导致铝酸钠溶液中有机物种类多、浓度高，已导致脱硅难、浆液分离难、分解率低、产品中杂质含量高、产品物理指标差等，严重影响氧化铝的正常运行，急需降低铝酸钠溶液中有机物浓度。

技术实现要素：

为克服上述问题，本发明嫁接现有拜耳法生产砂状氧化铝的生产流程，提供了一种既能妥善处理铝灰中氟、氯、氢、硅等有害元素，综合利用铝灰处理过程中产生的氢气和氨气，又能降低拜耳法铝酸钠溶液中有机物的量的一种低成本、高效率铝灰生产砂状氧化铝的方法。

结合发明人对铝灰中氧化铝（刚玉）、铝、硅、氮化铝、铝硅、铝钛合金，以及氯化钠和氟化物等反应规律的深入研究，发现了铝、硅和氮化铝以细粒嵌布、包裹等形式共存，氯化物以单独颗粒相存在；碱液中铝、硅反应速率远大于氮化铝的反应速率，铝灰在碱液反应速率远大于在水中的反应速率；铝灰与碱液反应后氢气体积远大于氨气的体积；有机碳在非还原性气氛下烧结完全转化为二氧化碳；铝酸钠溶液中氯可进入钠硅渣、氟可以生成氟化钙，从而氯、氟均可随赤泥排出体系等。在上述研究结果基础上，旨在简化工艺流程、无害化处理铝灰，安全和综合利用铝灰处理过程中的有害元素，减少拜耳法铝酸钠溶液中有机物的量，嫁接现有拜耳法生产砂状氧化铝的生产流程，高效、经济地制备砂状氧化铝。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

1）活性铝溶出：向铝酸钠溶液中加入铝灰，所述铝灰与所述铝酸钠溶液反应后固液分离得到一段溶出液和铝灰渣；

2）生料浆配制：向所述铝灰渣中加入碱与添加剂得到生料浆，所述添加剂固化所述铝灰渣中的氟、氯元素；

3）熟料烧结：将所述生料浆进行烧结得到熟料；

4）熟料溶出：将所述熟料加入至调整液中溶出得到二段溶出浆液；

5）砂状氧化铝制得：将所述一段溶出液、所述二段溶出浆液一并进入拜耳法溶出浆液稀释系统，并随拜耳法系统生产砂状氧化铝。

较佳的，在所述步骤1）中，所述铝酸钠溶液为拜耳法生产氧化铝过程中的铝酸钠溶液或为配制得到的铝酸钠溶液。

较佳的，在所述步骤1）中，所述铝酸钠溶液组成为：所述铝酸钠溶液中所述铝酸钠溶液中苛性钠（Na₂O_k）浓度为 60 g/L -170g/L、氧化铝（Al₂O₃）浓度小于170g/L，苛性比（a_k）大于1.6。

较佳的，在所述步骤1）中，所述铝灰的加入量每次小于40g/L，铝灰总加入量小于500g/L，所述铝灰与所述铝酸钠溶液的反应温度为25℃-100℃、反应时间为10min-15h。

较佳的，在所述步骤1）中产生的气体经水吸收分离得到氨水和氢气，所述氨水用于锅炉窑气脱硫，所述氢气用作回转窑、锅炉燃料。

较佳的，在所述步骤2）中，所述生料浆中氧化钠物质的量与氧化铝、氧化铁总物质的量之比为0.95:1-1.05:1;所述碱为富含有机物的碱，所述富含有机物的碱为拜耳法生产氧化铝过程中的循环母液、蒸发析盐、碳酸钠中的一种或几种的混合物。

较佳的，在所述步骤2）中，所述添加剂为含钙化合物、铝土矿和种分结疤中的一种或多种；所述含钙化合物（以氧化钙计量）的加入量小于所述铝灰渣添加量的5%，所述含钙化合物为石灰、石灰石、铝酸钙或钙硅渣中的一种或多种；所述铝土矿和/或所述种分结疤的加入量为所述铝灰渣量的10%-200%。

较佳的，所述步骤3）中，所述生料浆的烧结温度为750℃-1050℃、烧结时间为0.5 h -3h。

较佳的，在所述步骤4）中，所述熟料加入量为60 g/L-300 g/L，所述熟料溶出温度为40℃-95℃、溶出时间为10min-180min。

较佳的，在所述步骤4）中，所述调整液为铝酸钠溶液，铝酸钠溶液中苛性钠（Na₂O_k）浓度为60-140g/L，氧化铝（Al₂O₃）浓度为0-140g/L，苛性比（a_k）大于1.4。

本发明提供的一种利用铝灰安全高效生产砂状氧化铝的方法具体如下步骤：

1）活性铝溶出：向铝酸钠溶液中加入铝灰，铝灰的加入量小于500 g/L，铝灰中的单质铝、硅、以及铝硅合金等与碱反应生成氢气，铝灰中的氮化铝与碱反应生成氨气，因为氢气与氨气生成速度较快，为了收集氢气与氨气，往铝酸钠溶液多次添加铝灰，铝灰每次的添加量应小于40g/L。收集的气体经水洗分离得到氨水和氢气，氢气用作燃料以提供能量，氨水用作窑气脱硫。铝灰与铝酸钠溶液的反应时间为10min-15h,反应温度为25℃-100℃。上述铝酸钠溶液可采用拜耳法生产氧化铝中产生的铝酸钠溶液，该铝酸钠溶液可以为拜耳法生产氧化铝中洗液、母液、浓缩母液（循环母液）等或为直接配制得到的高苛性比铝酸钠溶液，铝酸钠溶液满足苛性钠（Na₂O_k）浓度为 60 g/L -170g/L、氧化铝（Al₂O₃）浓度小于170g/L，苛性比（a_k）大于1.6三个条件；

2）生料浆配制：铝灰与铝酸钠反应完毕后，对溶液进行固液分离，得到一段溶出液（含大量铝酸钠）与铝灰渣（含有大量Al₂O₃），向铝灰渣中加入富含有机物的碱，所述富含有机物的碱为拜耳法生产氧化铝过程中的浓缩母液（循环母液）、蒸发析盐（蒸发析盐含有碳酸钠）、碳酸钠中的一种或几种的混合物。然后再向铝灰渣中加入添加剂制得生料浆，生料浆中氧化钠（Na₂O_K）物质的量与氧化铝、氧化铁总物质的量之比为0.95:1-1.05：1，添加剂为含钙化合物、铝土矿和种分结疤中的一种或多种；所述含钙化合物（以氧化钙计量）的加入量小于所述铝灰渣添加量的5%，所述含钙化合物为石灰、石灰石、铝酸钙或钙硅渣中的一种或多种；所述铝土矿和/或所述种分结疤的加入量为所述铝灰渣添加量的10%-200%；

3）熟料烧结：经上述步骤得到生料浆，经回转窑烧结，烧结温度为750℃-1000℃，烧结时间为0.5h-3h，得到熟料。铝灰渣经过烧结，其中大量的氟、氯元素被含钙化合物等添加剂固定、有机物被分解成二氧化碳。生料浆烧结时，回转窑的尾气中氟氯浓度小于0.1mg/L；

4）熟料溶出：将熟料加入至调整液中，开始加热调整液至40℃-95℃，搅拌调整液10min-180min后得到二段溶出浆液，其中，熟料的加入量为60-300g/L，调整液为铝酸钠溶液，铝酸钠溶液中苛性钠浓度为60-140g/L，氧化铝浓度为0-140g/L，苛性比大于1.4；

5）砂状氧化铝制得：将一段溶出液与二段溶出浆液与拜耳法生产氧化铝过程中的溶出浆液在稀释系统中合并；也可将一段溶出液与二段溶出浆液进行单独脱硅，单独脱硅工序条件为温度大于90℃,晶种大于50g/L，时间大于2h,脱硅后溶液再与拜耳法生产砂状氧化铝过程中的溶出浆液合并，合并后的溶液随拜耳法系统生产砂状氧化铝；

发明人基于铝灰需安全高效综合利用和减少拜耳法铝酸钠溶液中有机物量两方面的考虑，由此提出了以拜耳法富含有机物的母液(或盐)处理铝灰，有机物燃烧后生成二氧化碳，铝灰中铝生成可溶性铝酸钠，从而达到“以废治废”的目的。从铝灰的利用方面，首先要调控铝灰中活泼的铝、硅、氮化铝等反应行为，控制氢气、氨气的释放速率，便于综合利用；同时调控氯化物、氟化物的反应行为，不会大量进入尾气中或污水中。其次，要调控溶液中氧化铝浓度，再次调控杂质元素的反应行为，减少对拜耳系统的干扰，从而有利于生产高消纳量的砂状氧化铝。从综合利用铝灰方面，结合拜耳法流程，简化铝灰综合利用流程，达到高效、经济和安全的目的；

与现有技术相比，本发明的具有以下优点：

1.基于铝灰中铝组分反应活性不同，提出了两段处理铝灰工艺。铝灰中活性高的含铝组分（单质铝、单质硅、氮化铝等）在常压下用铝酸钠溶液直接浸出，烧结法处理铝灰中惰性含铝组分；两段处理铝灰降低了烧结法铝灰的处理量（减少了50%以上），经济性明显提高。

2.综合利用了氢气和氨水，氢气用作回转窑、锅炉燃料，氨气用于锅炉窑气脱硫，有利于环保和安全，降低了砂状氧化铝的生产成本。

3.生料浆中加入了添加剂，在烧结时添加剂固化了氟、氯元素，减少回转窑中尾气中的氟化物与氯化物的量，有利于环境保护。

4.提出了较低温度下进行熟料烧结的方法，一方面有利于降低能耗，另一方面有利于抑制氟化物、氯化物进入尾气中，有利于环境保护和提高经济性。

5.嫁接了现有拜耳法生产砂状氧化铝流程，两段溶出得到铝酸钠溶液并入拜耳法系统中，极大地简化了铝灰生产砂状氧化铝流程，工艺简单、成本低，有利于工业化应用。

6.利用拜耳法生产氧化铝中的母液、浓缩母液或洗液作为铝酸钠溶液处理铝灰以溶出一段溶出溶液，实现了资源的循环使用，降低了砂状氧化铝的生产成本，有利于工业化生产。

7.熟料烧结时分解了拜耳法系统中的有机物，高效地减少了现有拜耳法系统溶液中有机物量，净化了溶液、保证产品质量、提高设备运行效率，从而提高砂状氧化铝的生产效率。

附图说明

图1为现有技术中拜耳法生产砂状氧化铝的工艺流程图；

图2为本发明实施例1-5的一种利用铝灰安全高效生产砂状氧化铝的方法的工艺流程图；

图3为本发明实施例6-8的一种利用铝灰安全高效生产砂状氧化铝的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，如果不冲突，本发明实施例以及实施例中的各个特征可以相互结合，均在本发明的保护范围之内。

结合图1，对现有技术中拜耳法生产砂状氧化铝进行说明：

a铝土矿的溶出：将铝土矿破碎后湿磨，再往湿磨后的铝土矿加入循环母液、补充苛性钠以得到原矿浆，高温溶出后得溶出浆液，对溶出浆液进行稀释并沉降分离（固液分离）得到粗液与赤泥浆（底流）；在对赤泥浆进行洗涤（热水洗涤），得到含有铝酸钠的洗液和赤泥，赤泥排放至堆场,洗液可用来稀释溶出浆液；

b氢氧化铝的制备：对粗液进行过滤（叶滤机过滤，叶滤）得到精液，精液冷却后，在精液中加入晶种，进行晶种分解[NaAl(OH)₄分解成Al(OH)₃]得到氢氧化铝浆液，分级后，得砂状化氢氧化铝产品和晶种，过滤、洗涤产品，得砂状化氢氧化铝、洗液和母液，晶种返回继续加入至冷却的精液以析出氢氧化铝；

c砂状氧化铝氧化铝的制取：对砂状化氢氧化铝进行煅烧得到砂状氧化铝。

其中，母液进行蒸发浓缩得到浓缩母液（调配得循环母液）和含碳酸钠的蒸发析盐。在纯拜耳法中，加水溶解蒸发析盐，加入石灰进行苛化得到苛性钠以循环利用。循环母液可用作溶出铝土矿的溶液。

实施例1