本发明涉及一种ito靶材的制备方法，具体地说是一种烧结法制备高致密ito靶材的方法。
背景技术：
ito(tin-dopedindiumoxide)靶材属于铟锡复合氧化物陶瓷，常作为磁控溅射靶材在玻璃、塑料等基板材料上制备透明导电膜，用于生产液晶显示器、触摸屏等平板显示设备。目前已公布的ito靶材烧结方法有氧压烧结、无压烧结、sps烧结、热压烧结、热等静压烧结、微波烧结等。ito靶材的烧结技术，大部分存在烧结温度高、烧结时间长、粉末处理要求高、浆料配制难、添加助烧剂或需要特殊设备等一个或多个问题。而且通常为了保证ito靶材的致密性，靶材素坯在脱脂后都是立即转为氧气气氛烧结，利用氧分压抑制靶材成分在高温环境下的挥发。氧气气氛烧结需要在氧气炉中进行，而氧气炉的耗能比一般的空气炉要大很多，长时间的氧气气氛烧结导致常规的生产工艺耗能大，成本随之提高。
如cn102167597a专利申请提出一种无压多段烧结制备高致密ito靶材的方法：其通过分段控制烧结气氛中的氧分压来提高产品致密度，先将脱脂后的素坯在氧气氛下无压烧结至1000℃，保温10个小时，再升至1200℃保温6个小时，再升至1450℃，保温4个小时，最终在1600℃保温60小时。期间严格控制氧气流量以及升温速度。以此方法制备烧结工序多，需要对氧气流量多次精细控制，保温时间长，能耗大。
cn105669186a添加nb2o5和bi2o3作为助烧剂以在低温下（1450℃）烧结成高相对密度和低电阻率的氧化铟锡靶材，虽然降低了烧结温度，靶材电阻率仍处于较高水平，而且该方法引入新的掺杂杂质可能对镀膜产生不利的影响。
cn102491741a在混合浆料中加入大量有机单体、交联剂等有机物，然后采用单步烧结直接将脱脂后的坯体加热到烧结温度，保温制得靶材。混合浆料中加入的有机物占浆料悬浮液质量的15%以上，给脱脂造成较大难度，而且对环境造成的压力较大。
cn102718499a将纳米粉末热处理后加入分散剂、粘结剂、保湿剂、消泡剂等助剂和水球磨制浆，再进行注浆得到坯体。干燥脱脂后，在氧气气氛中，经过1250~1450℃之间一段时间的保温，以1500~1650℃的烧结温度烧结得到最终密度99.7%以上的靶材。该方法需要对纳米粉体比表面积、浆料ph值、粘度等众多参数进行控制和调整，而且坯体干燥脱脂时间长，对制浆工艺要求高，不易操作，成品率低，而且容易产生针孔缺陷，从而导致镀膜过程中结瘤增多。
cn103232234a公开了一种微波掺杂烧结的方法，其中添加了zno、tin等添加剂，会引入较多杂质，使得靶材镀膜性能受影响。而且微波烧结虽然温度较低，但是微波烧结导致内部微观组织不均匀，烧结过程中容易产生变形和开裂等现象，由于设备限制，产量没有常压烧结大，设备成本高。
针对现有技术中存在的问题，在面向大尺寸ito靶材的烧结中，需要一种简便的，节能的制备方法，并且最终靶材微观和宏观结构均匀，密度纯度高，强度高，能满足tft镀膜要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，缩短氧气气氛的烧结时间，提供一种能耗低、易于操作的制备高致密ito靶材的方法。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种两步分段烧结法制备高致密ito靶材的方法，先将原料制成素坯后在空气气氛下保温脱脂，脱脂之后直接在空气气氛下升温至800—1300℃保温5—30小时进行第一步预烧，预烧后的坯体放置于承烧板上，在氧气气氛下升温至1500—1600℃保温5—30小时进行第二步烧结，烧结结束前1—5小时停止通入氧气，之后随炉冷却得到ito靶材烧结体。
进一步的，所述保温脱脂的方法为：将原料制成素坯后在空气气氛下，400—600℃保温15—30小时进行脱脂。
进一步的，所述脱脂之后第一步预烧的升温速率为80—120℃/h。
进一步的，第一步预烧结束后，坯体先随炉冷却，然后再进行第二步烧结。
进一步的，第二步烧结过程中氧气气氛的氧气通入流量为5—60l/min，保持氧气压力为0.1mpa。
进一步的，在第二步烧结之后，先随炉冷却至1400—1450℃，然后保温1—20小时，之后再随炉冷却至室温。
进一步的，所述素坯的制备方法为：以纳米级氧化铟和氧化锡为原料，加水、分散剂和粘结剂混合球磨后制成素坯。
进一步的，所述分散剂为聚丙烯酸铵、氨水、聚乙二醇中的一种，添加量为原料重量的0.8—2.0%，粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、丙烯酸乳液中的一种或几种，添加量为原料重量的1—3%。
进一步的，将混合球磨后的浆料进行喷雾干燥制成造粒粉，然后将造粒粉放入模具内以16—40mpa的压力预成型后经250—300mpa等静压制成素坯。
本发明的有益效果是：素坯脱脂之后直接在空气气氛下进行第一步预烧，预烧后能够缩短氧气气氛的烧结时间，从而大幅降低生产能耗。根据以上内容将第一步预烧的温度和时间控制在合理的范围之内，对ito靶材的致密度并不会产生太大影响，最终制成的ito靶材密度仍能够达到7.128g/cm³以上，相对密度99.7%以上（理论密度7.15g/cm³），而氧气气氛的烧结时间能缩短至30小时以下。本方法中，脱脂与预烧工序合为一体，节约烧结总时间。预烧使得坯体中的颗粒进一步实现均匀化，避免了异常晶粒长大，提高靶材的微观均匀性，有利于其强度和抗热震性能的提高。脱脂与第一步预烧均在空气气氛下进行，不需要更换设备和烧结环境，不仅便于操作而且能够连续进行。在此过程中，脱脂保温可以作为第一步预烧的预热阶段，使素坯逐步进入高温环境，内部微观成分和组织逐步均匀细化，并且避免开裂。在经过第一步预烧之后，坯体已具有一定强度，在第二步烧结阶段无需如现有技术那样采用分段控制逐步升温，以一定速率直接升温至烧结温度即可，在保证靶材强度和微观结构均匀的前提下，有效缩短了保温烧结时间。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明本发明的实施方式。
本发明为了缩短氧气气氛下ito靶材坯体的烧结时间，在进行氧气气氛烧结之前，先在空气气氛下对坯体进行一次预烧，预烧温度比正式烧结的温度要低一些，尽量避免成分挥发的情况下，使坯体内部微观成分和组织发生变化，强度一定程度上提高后再转至常压氧气气氛烧结。第一步预烧之前，坯体需要先升到一定温度进行脱脂处理，脱脂的保温过程兼做第一步预烧的预热阶段，使素坯逐步进入高温环境。
坯体的制作可以采用模具压制或注浆成型法，以模具压制为例，可以选用纳米级氧化铟和氧化锡为原料，以氧化铟:氧化锡=90:10（质量比）的比例称料，按照原料粉末的重量计，加适量水、分散剂0.8%—2.0%和粘结剂1—3%混合后球磨均匀，制成质量百分比浓度45—55%左右的浆料。所述分散剂可以选用聚丙烯酸铵、氨水、聚乙二醇中的一种。粘结剂选用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、丙烯酸乳液中的一种或几种。混合球磨后的浆料进行喷雾干燥制成造粒粉，然后将造粒粉放入模具内以16—40mpa的压力预成型后经250—300mpa等静压制成素坯。
制成的素坯需要在400—600℃，空气气氛下保温15—30小时进行脱脂，具体时间和温度根据靶材大小等具体情况确定，一般选择500℃保温20小时。脱脂之后直接升温进行预烧，同样也是在空气气氛下进行。预烧和脱脂都可以在空气炉中进行，中间不需要更换操作，调整温度即可。预烧温度可以选择为800—1300℃，时间5—30小时，根据具体情况确定。从脱脂温度到预烧温度的升温速率可以选择为80—120℃/h，一般选择100℃/h。
预烧结束后进行第二步高温烧结，烧结在氧气气氛下进行，温度1500—1600℃左右，保温时间在5—30小时之间确定，升温速率无特别要求。第二步烧结温度较高，坯体要放置在耐高温、抗氧化的承烧板（刚玉、刚玉莫来石、碳化硅的其中任意一种）上。第二步烧结可以在氧气炉内进行，控制氧气流量为5—60l/min，氧气压力保持在0.1mpa左右，形成第二步烧结的氧气气氛。保温烧结结束前1—5小时，停止通入氧气，保温结束后随炉冷却即制得ito靶材烧结体。优选的，在1500—1600℃高温段保温一定时间后，停止通入氧气，保温烧结之后随炉冷却至1400—1450℃左右再保温一定时间，具体时间可在1—20小时之间确定，之后再冷却至室温。此方式可以适当减少1500—1600℃高温段的保温时间，同时也减少氧气的通入时间。
在第一步预烧结束后，第二步烧结开始前，可以先随炉冷却使坯体温度降下来，然后再切换烧结的气氛环境，这种方式对设备要求不高，便于操作。而且有利于坯体结构稳定。
下面以具体实施例进行说明
实施例1：取平均粒径200nm的氧化铟和平均直径100nm的氧化锡，以质量比90:10的比例称料后加入一定水配成质量百分比浓度45%的浆料。然后加入0.8%粉末质量百分比的分散剂聚丙烯酸铵球磨8h，之后加入2%粉末质量百分比的粘结剂聚乙烯醇再球磨3h。球磨均匀后将浆料喷雾造粒制得造粒粉。在30mpa的压力下，取适量造粒粉在钢模具下压成坯体，再在250mpa的压力下等静压得到素坯。取素坯在空气气氛下500℃脱脂20h，之后以100℃/h的速度升温至1000℃，保温10h，之后随炉冷却，完成第一步预烧。取第一步烧结后的预制体，采用氧气氛，选用刚玉莫来石承烧板，以1580℃烧结10h，控制氧气流量40l/min。保温结束前1h，停止通氧。之后使得温度自然将至1450℃，再保温5h，再随炉冷却，即得最终靶材。测得靶材电阻率为1.6×10-4ω·cm，靶材密度为7.141g/cm3，晶粒尺寸为4-8微米，抗弯强度达到180±13mpa。
实施例2：取平均粒径100nm的氧化铟和平均粒径70nm的氧化锡，以质量比90:10的比例称料后加入一定水配成质量百分比50%的浆料，加入2%粉末质量百分比的分散剂氨水球磨8h，之后加入1%粉末质量百分比的粘结剂聚乙二醇再球磨2h，之后将浆料喷雾造粒制得造粒粉。再取适量造粒粉在钢模具下以16mpa的压力压成坯体，再在300mpa的压力下等静压得到素坯。取素坯在空气气氛下500℃脱脂20h，之后以100℃/h的速度升温至1100℃，保温20h，之后随炉冷却，完成第一步预烧。预烧后的坯体放入氧气氛烧结炉，选用刚玉承烧板，以1550℃保温烧结30h，控制氧气流量30l/min。保温结束前5h，停止通氧。之后随炉冷却，即得最终靶材。测得靶材密度为7.132g/cm3，电阻率1.7×10-4ω·cm，抗弯强度达到146±15mpa。
实施例3：取平均粒径:200nm的氧化铟和平均粒径70nm的氧化锡，以质量比90:10加入一定水配成质量百分比浓度50%的浆料。加入1.5%粉末质量百分比的分散剂聚丙烯酸铵球磨10h，之后加入2.5%粉末质量百分比的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛再球磨3h，之后喷雾造粒得到造粒粉。取造粒粉在36mpa的钢模中压成坯体，再以280mpa等静压得到最终坯体。取坯体在空气炉中500℃脱脂20h，之后以100℃/h的速度升温至800℃，保温30h，之后随炉冷却，完成第一步预烧。预烧后的坯体放入氧气氛烧结炉，选用刚玉莫来石承烧板，以1590℃保温烧结30h，控制氧气流量20l/min。保温结束前3h，停止通氧。烧结之后随炉冷却至1450℃再保温20h，即得最终靶材。测得靶材密度为7.145g/cm3，电阻率1.6×10-4ω·cm，抗弯强度达到156±18mpa。
实施例4：取平均粒径:200nm的氧化铟和平均粒径70nm的氧化锡，以质量比90:10加入一定水配成质量百分比55%的浆料，加入1.0%粉末质量百分比的分散剂聚乙二醇球磨8h，之后加入1%粉末质量百分比的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛再球磨2h，之后喷雾造粒进行干燥。取造粒粉在40mpa的钢模中压成坯体，再以280mpa等静压得到最终坯体。取坯体在空气炉中500℃脱脂30h，之后以100℃/h的速度升温至1300℃，保温10h，之后随炉冷却，完成第一步预烧。预烧后的坯体放入氧气氛烧结炉，选用刚玉莫来石承烧板，以1600℃保温烧结10h，控制氧气流量60l/min。保温结束前2h，停止通氧。之后随炉冷却，即得最终靶材。测得靶材密度为7.128g/cm3，电阻率2.0×10-4ω·cm，强度达到130±15mpa。
实施例5：取平均粒径:150nm的氧化铟和平均粒径80nm的氧化锡，以质量比90:10加入一定水配成质量百分比50%的浆料，加入0.8%粉末质量百分比的分散剂聚乙二醇球磨8h，之后加入1%粉末质量百分比的粘结剂聚乙二醇再球磨2h，之后喷雾造粒进行干燥。取造粒粉在40mpa的钢模中压成坯体，再以300mpa等静压得到最终坯体。取坯体在空气炉中600℃脱脂15h，之后以80℃/h的速度升温至1180℃，保温5h，之后随炉冷却，完成第一步预烧。预烧后的坯体转为氧气气氛，以1500℃保温烧结30h，控制氧气流量20l/min。保温烧结结束前2h，停止通氧。烧结之后随炉冷却至1400℃继续保温1小时，即得最终靶材。测得靶材密度为7.139g/cm3，电阻率1.7×10-4ω·cm，强度达到148±15mpa。
实施例6：取平均粒径:200nm的氧化铟和平均粒径70nm的氧化锡，以质量比90:10加入一定水配成质量百分比45%的浆料，加入1.5%粉末质量百分比的分散剂聚乙二醇球磨8h，之后加入1%粉末质量百分比的粘结剂聚乙二醇再球磨2h，之后喷雾造粒进行干燥。取造粒粉在30mpa的钢模中压成坯体，再以280mpa等静压得到最终坯体。取坯体在空气炉中400℃脱脂18h，之后以120℃/h的速度升温至1000℃，保温20h，之后随炉冷却，完成第一步预烧。预烧后的坯体转为氧气气氛，以1550℃保温烧结5h，控制氧气流量5l/min。保温烧结结束前1h，停止通氧，烧结之后随炉冷却至1450℃继续保温10小时，即得最终靶材。测得靶材密度为7.141g/cm3，电阻率1.6×10-4ω·cm，强度达到146±15mpa。