一种锗氮共掺的碳化硅单晶材料的生长方法与流程

本发明涉及一种锗氮共掺的碳化硅单晶材料的生长方法，属于晶体材料技术领域。

背景技术：

作为第三代宽带隙半导体材料的一员，相对于常见的硅(si)和砷化镓(gaas)等半导体材料，碳化硅材料具有禁带宽度大，载流子饱和迁移速度高，热导率高，临界击穿场强高等诸多优异的性质。基于这些优良的特性，碳化硅材料是制备高温电子器件、高频大功率器件的理想材料。

目前，碳化硅晶体材料在应用方面仍然存在一些不足之处，例如作为衬底外延氮化物时，会产生大量缺陷，这是由于失配度过大；制作电力电子器件的增益电流较小；作为光学元件时，因为禁带宽度较大对长波长不够敏感而无法应用于可见光和红外光的探测等。随着对碳化硅晶体材料研究的深入，发现通过锗的掺杂可以调节碳化硅的能带结构和晶格常数，将会拓展碳化硅晶体材料在可见光和红外光波段的应用前景。现有技术主要通过离子注入、化学气相沉积(cvd)、物理气相传输(pvt)法等来达到碳化硅掺锗的目的。由于离子注入使注入层损伤，效果较差；化学气相沉积(cvd)方法生长更适合于薄膜生长。cn105568385a公开了一种pvt法生长掺锗碳化硅体单晶材料的方法，该方法操作复杂，先要根据坩埚内底部残留的剩料形状，确定高温区和低温区的位置，然后再重新装料；另外，该方法采用单一掺杂锗元素方法无法更好的增加晶格适配度，且掺锗浓度和晶体质量还有待提高。

技术实现要素：

针对pvt法直接掺锗的技术缺陷，本发明提供一种锗氮共掺的碳化硅单晶材料的生长方法，弥补单一掺杂锗元素无法增加碳化硅晶格适配度以及锗掺杂浓度较低的缺点。

发明概述：

本发明采用pvt法，在掺锗碳化硅体单晶生长过程中，将特定比例的氮气通入生长气氛中，实现了整个晶体生长过程中的锗氮共掺杂，一方面实现了高浓度的锗元素的掺杂；另一方面，通过调节锗氮两种元素的特定掺杂浓度，达到增加碳化硅晶格适配度，降低晶体应力，提高晶体质量的目的。解决了在掺锗碳化硅单晶生长过程中锗浓度较低，晶格适配度不高，导致应力无法减小，晶体质量不高的问题。

术语说明：

pvt法：物理气相传输法，是指将籽晶和源粉二者均放置在可以通过加热使源粉能够升华的温度的坩埚中，且在源粉和温度较低的籽晶之间产生温度梯度，这个温度梯度促进了物质从源粉到籽晶的气相移动，随后源粉升华的组分在籽晶上凝结从而进行晶体的生长。

sccm:标准毫升/分钟，气体流量单位。

发明详述：

一种锗氮共掺的碳化硅单晶材料生长方法，在单晶生长炉中采用pvt法生长，包括：

-在放置于炉室内的生长坩埚内，提供碳化硅源粉和锗掺杂剂，以及与源粉呈间隔关系的碳化硅籽晶；将锗掺杂剂盛于一小坩埚内放置在所述生长坩埚底部中心或靠近生长坩埚底部的中心位置且被碳化硅源粉埋覆；

-炉室内抽真空，感应加热所述生长坩埚建立温度梯度，提供生长环境；

先将温度升至1200-1400℃，通入氩气作为载气，同时向炉室内通入氮气；压力控制在700～850mbar，氩气流量为15-30sccm，氮气流量为0.5-2sccm；

-然后升温至2000-2300℃，继续通入氩气和氮气，氮气流量保持不变，降低氩气流量，缓慢降压至50-80mbar，碳化硅源粉和锗掺杂剂升华至碳化硅籽晶，进行锗氮共掺的碳化硅单晶晶体生长；

-生长完成后，缓慢降至室温，得锗氮共掺的碳化硅单晶。

根据本发明优选的，所述锗掺杂剂为锗金属；进一步优选纯度在99.999％以上锗粉，粒度在200-300目。生长过程通入的氩气和氮气均为高纯气体，纯度在99.999％以上。

根据本发明优选的，锗掺杂剂的重量占碳化硅源粉重量的3％-7％。

根据本发明优选的，所述炉室内抽真空的真空度为10^-2-10^-3pa。除去生长室中的氧气、水蒸气等杂质气体。

根据本发明优选的，通入氮气流量为0.5-2sccm。控制氩气与氮气的流量比例为15～30:1。

根据本发明优选的，所述晶体生长周期为40-60小时；

根据本发明优选的，所述生长完成后的降温速率为0.2-1℃/min。

根据本发明优选的，所述生长坩埚尺寸为：外径70～200mm，高度80～250mm，壁厚5～20mm。所述生长坩埚是石墨坩埚。根据碳化硅源粉重量和所需要生长晶体的尺寸确定坩埚大小。

根据本发明优选的，所述小坩埚的材质为石墨。所述小坩埚的尺寸为：外径8～30mm，高度5～15mm，壁厚1～3mm。所述小坩埚尺寸和锗掺杂剂用随温度及所需掺锗浓度不同确定，以保证锗的均匀释放和均匀掺杂。

本发明的方法生长的锗氮共掺的碳化硅单晶的锗掺杂浓度为10¹⁹-10²¹atoms/cm³；晶体直径尺寸优选为50-150mm。

本发明方法得到锗氮共掺的碳化硅晶体，进行切割、研磨和抛光得到加工晶片用以进行各种测试。通过光学显微镜观察其晶体缺陷情况；通过应力仪观察其表明应力情况；通过二次离子质谱仪分析所生长的掺锗晶体中锗的浓度。

经试验分析，本发明方法可以生长出掺杂锗浓度较高的单晶，锗的掺杂浓度达到10¹⁹-10²¹atoms/cm³，在同样条件下相比单一掺杂锗元素的碳化硅单晶中的锗浓度提高了1-2个量级。生长出的碳化硅单晶无空洞等缺陷，晶体应力小，晶体质量高。采用本发明方法可以成功生长出掺锗浓度高且晶体质量好的碳化硅单晶。

本发明的特定及优良效果：

1、本发明采用pvt单晶生长法，通过将锗金属粉料装入小坩埚并将其置于石墨生长坩埚中，并在生长过程中向生长气氛中通入一定量的氮气，来完成锗元素与氮元素在碳化硅中的共同掺杂。本发明人发现，由于同时掺入氮原子和锗原子，可以在碳化硅单晶中产生晶格的匹配，并降低晶体应力，可使两种原子的掺入浓度都远远大于单独掺入时的浓度，从而能明显提高锗在碳化硅中的浓度，实现高掺杂浓度的掺锗碳化硅单晶材料的生长。这种高掺杂浓度的掺锗碳化硅单晶材料能调节碳化硅材料晶格常数和能带密度分布，降低其禁带宽度，还可以降低电子器件接触电阻，提高电子迁移率和寿命；使掺锗碳化硅基底的异质结晶体管(hbt)中的电流增益提高50％，并且初期电压增加33％。

2、本发明克服了现有技术的不足，通过改进现有的pvt法，生长出了掺杂锗浓度高的掺锗碳化硅单晶，锗浓度可达到10²¹atoms/cm³量级，有利于拓展碳化硅晶体材料在可见光和红外光波段的应用前景。

3、采用本发明方法获得的锗氮共掺碳化硅单晶材料可通过改变锗粉源的数量和通入氮气的量来更好的控制生长单晶的掺杂浓度，提高晶格适配度，降低晶体应力，生长出结晶质量好的掺锗碳化硅单晶。

4、本发明方法在整个晶体生长制备过程中无污染，操作较简单、精准控制。

附图说明

图1是实施例1中生长坩埚中小坩埚以及籽晶的摆放位置示意图。图中，1、生长坩埚，2、碳化硅粉料，3、小坩埚，4、锗粉，5、籽晶。

图2是实施例1所生长出的锗氮共掺的碳化硅单晶经过切割、研磨和抛光得到的加工晶片的应力图。图中亮点处较少，代表生长的晶片的应力较低。

图3是对比例1所生长出的未掺氮的掺锗碳化硅加工晶片的应力图。图中亮点比图2多，说明生长的晶片的应力比实施例1的加工晶片高。

图4是实施例2中锗氮共掺的碳化硅单晶通过二次离子质谱仪分析得到的掺锗浓度。

图5是对比例2中未掺氮的掺锗碳化硅单晶通过二次离子质谱仪分析得到的掺锗浓度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用sic粉纯度为99.999％，粒度为30-50μm。锗粉原料纯度为99.999％，粒度200-300目，均为市购产品。通入的氩气和氮气均为高纯气体，纯度在99.999％。

实施例中所用生长坩埚为石墨坩埚，小坩埚是石墨材质。

实施例1：

一种锗氮共掺的碳化硅单晶材料的生长方法，在单晶生长炉中采用pvt法生长，步骤如下：

(1)碳化硅粉料300g放置于石墨生长坩埚中，将籽晶固定在石墨坩埚的顶部籽晶座上，将粒度250目的锗金属20g放于小坩埚中置于石墨生长坩埚的底部附近中心，盖上坩埚盖并将生长室抽真空，除去生长室中的杂质气体；

(2)采用中频感应加热方式先将温度升至约1200℃，向生长室内通入氩气作为载体，同时向生长室中通入氮气，氮气流量2sccm，氩气流量30sccm，压力控制在820mbar左右，；保持反应2小时；

(3)升高温度至2300℃，继续通入氩气和氮气，氮气流量保持不变，降低氩气流量缓慢降压至70mbar左右，底部粉料升华至籽晶表面，生长80小时；

(4)在生长完成后，按0.5℃/min的速率降温至室温，生长结束，得到锗氮共掺的碳化硅单晶；直径为150mm。

本实施例生长的锗氮共掺的碳化硅晶锭经过切割、研磨和抛光等加工，得到的晶片的应力如图2所示。可以观察到，生长加工后的晶片内应力明显小于没有掺杂氮元素的晶体，无开裂，达到了高质量的标准。通过光学显微镜观察其晶体缺陷情况；通过应力仪观察其表明应力情况；通过二次离子质谱仪分析所生长的掺锗晶体中锗的浓度，锗的掺杂浓度达到了10²¹atoms/cm³量级。

对比例1：

如实施例1所述，所不同的是，全程没有通入氮气。所得掺锗碳化硅晶锭经过切割、研磨和抛光等加工，得到的晶片的应力如图3所示。

实施例2：

一种锗氮共掺的碳化硅单晶材料的生长方法，在单晶生长炉中采用pvt法生长，步骤如下：

(1)碳化硅粉料300g放置于石墨坩埚中，将籽晶固定在石墨坩埚的顶部籽晶座上，将粒度280目的锗金属10g放于小坩埚中置于石墨坩埚的底部，盖上坩埚盖并将生长室抽真空，除去生长室中的杂质气体；

(2)采用中频感应加热方式先将温度升至1200℃左右，向生长室内通入氩气作为载体，同时向生长室中通入氮气，氮气流量1sccm，氩气流量20sccm，压力控制在800mbar左右，保持反应时间2小时；

(3)升高温度至2000℃，继续通入氩气和氮气，氮气流量保持不变，降低氩气流量，缓慢降压至50mbar左右，底部粉料升华至籽晶表面，生长40小时；

(4)在生长完成后，按降温速率0.8℃/min进行降温至室温，生长结束，得到锗氮共掺的碳化硅单晶；直径为100mm。

在该实施例条件下生长的掺锗碳化硅晶锭经过切割、研磨和抛光等加工，生长加工后的晶片内应力明显小于没有掺杂氮元素的晶体，无开裂，达到了高质量的标准。通过二次离子质谱仪分析所生长的锗氮共掺碳化硅晶体中锗的浓度位1.19×10¹⁹atoms/cm³量，如图4所示。

对比例2：

如实施例2所述，所不同的是，全程没有通入氮气。所得掺锗碳化硅晶锭经过切割、研磨和抛光等加工，得到的晶片的二次离子质谱如图5所示。

通过以上对比可知，本发明的方法与单一掺锗碳化硅相比，同等条件下的掺锗含量高出一个数量级。且应力明显降低，结晶质量好。

实施例3

一种锗氮共掺的掺锗碳化硅单晶材料的生长方法，同实施例1，不同之处在于：

步骤(1)中，放入小坩埚中的锗量15g，使用的锗粉粒度300目；

步骤(2)中，通入生长室中的氮气流量为0.5sccm；氩气流量15sccm，压力控制在720mbar左右；

步骤(3)中升温至温度为2100℃，氮气流量保持不变，降低氩气流量，压力缓慢降为70mbar，晶体生长时间设为70h；

步骤(4)中，降温速率控制在0.4℃/min。

该实施例生长得到的锗氮共掺碳化硅单晶无明显缺陷，应力小，锗浓度掺杂量达到了10²⁰atoms/cm³量级，结晶质量好。