用于生长高纯半绝缘碳化硅晶体的坩埚的制作方法

本发明涉及碳化硅晶体制备技术领域，尤其涉及一种用于生长高纯半绝缘碳化硅晶体的坩埚。

背景技术：

碳化硅(sic)作为继si、gaas之后发展起来的第三代宽禁带半导体材料，具有禁带宽度大、临界击穿电场强度高、热导率高、化学稳定性好等优良的物理化学特性。基于上述优良的物理化学特性，碳化硅材料是制造高性能电力电子器件、固体微波器件和固体传感器等新型器件以及耐高温集成电路的优选衬底材料，特别是固体微波器件应用领域，为了克服衬底材料有关的寄生电容引起的信号损失，必须采用绝缘或者半绝缘碳化硅材料。

碳化硅半绝缘特性的实现机理是在碳化硅带隙内引入深能级，利用深能级补偿非故意掺杂形成浅施主和浅受主浓度之差值的方式，将衬底费米能级保持在禁带中央附近，提高碳化硅晶体的电阻率。目前，在碳化硅带隙内引入深能级的方法主要有两种：一种是加入过渡金属掺杂剂，特别是钒、钛，来形成深能级补偿浅能级杂质；另一种是通过形成本征的深能级点缺陷补偿浅能级杂质。然而，由于钒杂质较大的俘获截面会在微波器件中引入有害的载流子陷阱，导致器件出现电流崩塌、不同工作频率下的漏电流离散和降低输出功率等问题，影响微波器件的性能，因此最好使用本征点缺陷在禁带中引入深能级补偿浅能级杂质，实现高纯半绝缘碳化硅材料制备。

由于本征缺陷具有较大的形成能，并且碳化硅晶体中本征点缺陷浓度较低，所以为实现浅能级杂质的完全补偿实现其半绝缘性质，对碳化硅晶体中浅能级杂质的浓度要求就要极为苛刻。然而，在生长高纯半绝缘碳化硅晶体所采用的物理气相传输(physicalvaportransport，pvt)法中，生长碳化硅晶体所用的碳化生长组分源料、石墨坩埚和石墨纤维保温系统中不可避免的存在铝、硼等杂质元素以及氮杂质元素的吸附，上述杂质很容易在晶体生长过程中进入碳化硅晶体内部形成浅能级杂质，大大影响碳化硅晶体的电学性能。

现有技术中，通过使用高纯碳化硅源料、高纯石墨坩埚和高纯保温材料可以有效降低al、b的含量，但是碳化硅源料所吸附的氮杂质却很难从石墨坩埚中排出，使得氮杂质在晶体生长中不可避免的进入碳化硅晶体内部，进而导致很难生长出杂质含量低的高纯半绝缘碳化硅材料。

技术实现要素：

为克服相关技术中存在的问题，本发明提供一种用于生长高纯半绝缘碳化硅晶体的坩埚。

本发明实施例提供的坩埚，包括坩埚体，其中：

所述坩埚体包括底壁、以及从所述底壁延伸出的侧壁，由所述底壁和所述侧壁围成用于放置碳化硅多晶粉料的内腔室，所述侧壁由低密度石墨材料制成；

所述侧壁中设有用于放置生长组分源的夹层腔；

所述生长组分源，用于在所述夹层腔中提供生长碳化硅晶体用的生长组分蒸汽压；

所述夹层腔中的生长组分蒸汽压大于或等于所述内腔室中的生长组分蒸汽压。

可选地，所述低密度石墨材料的密度为1.5～1.8g/cm³。

可选地，所述夹层腔中生长组分蒸汽压为所述内腔室中的生长组分蒸汽压的1～1.5倍。

可选地，所述夹层腔包括至少两层子夹层腔，所述至少两层子夹层腔沿所述坩埚体的径向方向依次排列。

可选地，所述至少两层子夹层腔中的生长组分蒸汽压沿所述坩埚体的径向方向依次增大。

可选地，所述至少两层子夹层腔中最靠近所述内腔室的子夹层腔为第一子夹层腔，所述第一子夹层腔中生长组分蒸汽压等于所述内腔室中的生长组分蒸汽压。

可选地，所述夹层腔的径向截面为环绕所述内腔室设置的圆环形结构。

可选地，所述夹层腔的底腔面与所述坩埚体的底面之间的间距大于所述内腔室的底腔面与所述坩埚体的底面之间的间距。

可选地，所述生长组分源包括碳化硅多晶粉料、硅粉和碳粉的混合物、或者硅粉、碳粉和碳化硅多晶粉料的混合物。

由以上技术方案可见，本发明实施例提供的用于生长高纯半绝缘碳化硅晶体的坩埚，由于坩埚体的侧壁采用低密度牌号的石墨材料制成，使得坩埚和碳化硅生长组分源料吸附的杂质元素氮，随着生长腔内温度的升高，氮杂质逐渐解吸附，在坩埚内部形成较高的氮气分压，进而与坩埚外部环境形成一定浓度差，氮杂质很容易通过低密度的坩埚体侧壁扩散出去。进一步的，该坩埚体侧壁中还设计有夹层腔，夹层腔中放置的生长组分源可以在所述夹层腔中提供生长碳化硅晶体用的生长组分蒸汽压，并且夹层腔中的生长组分蒸汽压等于或者略大于生长腔内的生长组分蒸汽压。因此，在浓度梯度的作用下，夹层中的生长组分蒸汽压向生长腔中扩散，避免了生长腔中生长组分蒸汽压直接从低密度石墨材料的侧壁扩散至生长腔外部，导致生长腔中生长组分流失所带来的碳化生长组分源料碳化、晶体中引入碳包裹体缺陷等一系列问题，同时，还不会影响生长腔内氮杂质的排出，进而有效促进低杂质含量的高纯半绝缘碳化硅晶体的生长。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施一提供的用于生长高纯半绝缘碳化硅晶体的坩埚的结构示意图；

图2为本发明实施例一提供的一种sic单晶生长室的结构示意图；

图3为本发明实施二提供的用于生长高纯半绝缘碳化硅晶体的坩埚的结构示意图；

图4为图3中坩埚的a-a方向的剖视图。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。

在使用物理气相传输(physicalvaportransport，pvt)法生长碳化硅晶体时，通常使用石墨坩埚，坩埚的坩埚体底部高温区有sic多晶粉料，坩埚中的坩埚盖上固定sic籽晶，坩埚体和坩埚盖形成密封的内腔室。在单晶生长过程中，处于高温区位置的sic多晶粉料升华分解成含si和c的气相组分，该气相组分在温度梯度的驱动下穿过生长腔向温度相对较低的sic籽晶处输运，到达籽晶表面后，处于过饱和状态的各气相组分重新结晶形成sic晶体。进一步的，为防止生长组分泄露到坩埚外侧，坩埚通常采用高密度的石墨(本实施例将密度大于1.8g/cm-3的石墨材料定义为高密度材料)制作，但是高密度密闭的坩埚，同时造成sic粉料吸附的n杂质很难从坩埚中排出，使得n杂质很难避免进入晶体内部，导致很难生长杂质含量很低的高纯碳化硅晶体。

针对上述问题，本发明实施例提出了一种新型的用于生长高纯半绝缘碳化硅晶体的坩埚，其主要原理是：将坩埚侧壁采用低密度牌号(本实施例将密度小于或等于1.8g/cm-3的石墨材料定义为低密度材料)的石墨材质制备，使sic粉料吸附的n杂质从坩埚中排出；同时，在坩埚体侧壁中设置夹层腔，在夹层腔中放置生长组分源，生长组分源在所述夹层腔中提供生长碳化硅晶体用的生长组分蒸汽压，并且夹层腔中的生长组分蒸汽压等于或者略大于内腔室内的生长组分蒸汽压。因此，在浓度梯度的作用下，夹层中的生长组分蒸汽压向内腔室中扩散，避免了内腔室中生长组分蒸汽压直接从坩埚扩散至内腔室外部，导致内腔室中生长组分流失所带来的碳化生长组分源料碳化、晶体中引入碳包裹体缺陷等一系列问题。

图1为本发明实施一提供的用于生长高纯半绝缘碳化硅晶体的坩埚的结构示意图。如图1所示，包括由石墨材料制成的坩埚体12、以及与该坩埚体12相匹配的坩埚盖11。当然，所述坩埚体12和坩埚盖11并不仅限于使用石墨材料，还可以使用根据实际需要使用金属碳化物等材料。

具体的，坩埚体12包括底壁、以及从该底壁延伸出的侧壁，由所述底壁和侧壁围成用于放置碳化硅多晶粉料的内腔室14。同时，所述坩埚体12的侧壁由低密度石墨材料制成，在本发明实施例中，将密度低于1.8g/cm³的石墨材料定义为低密度石墨材料，当然，并不限于所述范围，具体的可以根据实际工艺需求(如漏率需求)设定坩埚体的密度。

所述侧壁中设有用于放置生长组分源的夹层腔13，其中，所述生长组分源可以包括碳化硅多晶粉料、硅粉和碳粉的混合物、或者硅粉、碳粉和碳化硅多晶粉料的混合物。上述生长组分源用于在碳化硅晶体生长过程中，升华分解为si、si2c和sic2的生长组分蒸气压，并且通过对生长组分源的粉料颗粒度、组分配比的调整，使该生长组分源在夹层腔13中提供压力大于或等于内腔室14中的生长组蒸气压的生长组蒸气压。

图2为本发明实施例提供的一种sic单晶生长室的结构示意图。如图2所示，石墨坩埚1和其周围的石墨纤维保温材料2组成了sic单晶生长的热场区，sic多晶粉料13放置在坩埚体12的底部高温区位置，在夹层腔13中放置生长组分源，同时，籽晶3被固定在坩埚盖11上。

利用上述结构，在碳化硅单晶生长之前，随着腔室温度的升高，氮杂质逐渐解吸附，在坩埚内形成较高的氮气分压，与石墨坩埚外部环境形成一定浓度差，氮杂质很容易通过低密度的坩埚侧壁扩散出去。进一步的，在碳化硅单晶生长之前，还采取相应措施，包括延长高真空时间、采用低分子量高热导率的气体(比如氢气、氦气)多次冲洗炉腔、延长高温高压时间等，足以让背景中解吸附的氮优先扩散排出到坩埚外，从而降低背景中的氮杂质浓度来获得高纯碳化硅晶体。

进一步的，在碳化硅单晶生长时，夹层腔13中的生长组分源升华分解，进而在夹层腔13中形成生长组蒸气压p3。通过设置上述生长组分源中粉料的组分、颗粒度、比表面中的一个或多个参数，使夹层腔13中的生长组蒸气压p3等于或者大于内腔室14中的生长组蒸气压p2，进而使得在浓度梯度的作用下，夹层腔13中的生长组分蒸汽会向内腔室14中扩散，同时，夹层腔13中的生长组分蒸汽也会向坩埚外侧扩散，进而避免了采用低密度牌号制作的传统石墨坩埚，在降低背景中氮杂质浓度的同时，但同时也会带来生长过程中生长组分(si，si2c，sic2)泄露出石墨坩埚腔室，导致粉料的严重碳化，大大降低粉料的利用率的问题；同时，还可以防止从坩埚中漏出的si组分会和石墨纤维保温材料反应，导致保温材料保温效果降低，影响温度场的稳定。

综上所述，本发明实施例提供的坩埚，由于坩埚体的侧壁采用低密度牌号的石墨材料制成，使得坩埚和碳化硅生长组分源料吸附的杂质元素氮，随着内腔室内温度的升高，氮杂质逐渐解吸附，在坩埚内部形成较高的氮气分压，进而与坩埚外部环境形成一定浓度差，氮杂质很容易通过低密度的坩埚体侧壁扩散出去。进一步的，该坩埚体侧壁中还设计有夹层腔，夹层腔中放置的生长组分源可以在所述夹层腔中提供生长碳化硅晶体用的生长组分蒸汽压，并且夹层腔中的生长组分蒸汽压等于或者略大于内腔室内的生长组分蒸汽压。因此，在浓度梯度的作用下，夹层中的生长组分蒸汽压向内腔室中扩散，避免了内腔室中生长组分蒸汽压直接从低密度石墨材料的侧壁扩散至内腔室外部，导致内腔室中生长组分流失所带来的碳化生长组分源料碳化、晶体中引入碳包裹体缺陷等一系列问题，同时，还不会影响内腔室内氮杂质的排出，进而有效促进低杂质含量的高纯半绝缘碳化硅晶体的生长。

由于在整个碳化硅单晶生长过程中，如果坩埚侧壁的密度过低，将会导致夹层腔中的生长组分蒸汽快速的向坩埚外部扩散，导致在晶体生长后期，夹层腔向内腔室提供的生长组分蒸汽压不足，本实施例将上述低密度石墨材料的密度设计为1.5～1.8g/cm3，当然，并不限于所述范围，还可以设计为1.5～1.7g/cm3、1.5～1.6g/cm3等数值范围。

进一步的，若夹层腔13中生长组蒸气压p3远大于内腔室14中生长组蒸气压p1，夹层腔13中的生长组分蒸汽会向内腔室14中大量扩散，使得生长初期内腔室14中生长组分蒸汽过量，带来碳化硅晶体中3c、15r多型夹杂和硅滴缺陷等问题；相反，若夹层腔13中生长组蒸气压p3太小，内腔室14中的生长组分蒸汽仍然会向坩埚外侧扩散，起不到防止内腔室中生长组分流失的目的。

针对上述问题，本发明实施例中，将夹层腔13中的生长组蒸气压p3设为内腔室14中的生长组蒸气压p2的1～1.5倍，当然，并不限于所述范围。

进一步的，为实现内腔室中生长体系气相组分的平稳控制，本发明实施例还提供了另一种坩埚。图3为本发明实施二提供的用于物理气相传输法生长碳化硅晶体的坩埚的结构示意图，图4为图3中坩埚的a-a方向的剖视图，如图3和4所示，本发明实施例中的坩埚与图1中坩埚的主要区别在于，本实施例中的夹层腔13由第一子夹层腔131和第二子夹层腔132组成，并且两个子夹层腔沿坩埚体12的径向方向依次排列。需要说明的是，本发明实施例将坩埚体12横截面中的中心点向坩埚体12侧壁的连线方向定义为坩埚体12的径向方向。另外，坩埚盖11也采用低密度的石墨材料支撑，并且坩埚盖11中也设置有盖体夹层腔111。

在晶体生长前，在第一子夹层腔131和第二子夹层腔132中均放置生长组分源，同时分别设置第一子夹层腔131和第二子夹层腔132中生长组分源的粉料的组分、颗粒度、比表面中的一个或多个参数，使第二子夹层腔132中的生长组蒸气压大于第一子夹层腔131中的生长组蒸气压。

通过在坩埚体侧壁中设置上述两个子夹层腔，同时，第二子夹层腔132中的生长组蒸气压p4大于第一子夹层腔131中的生长组蒸气压p3，第一子夹层腔131中的生长组蒸气压p3又略大于内腔室14中生长组蒸气压p1，使得第二子夹层腔132中生长组分蒸汽缓慢的向坩埚外侧扩散，同时第二子夹层腔132中生长组分蒸汽以更为缓慢的速度向第一子夹层腔131中扩散，进而使第一子夹层腔131中生长组分蒸汽可以长时间保持稳定，因此，可以保持整个晶体生长过程中内腔室内生长组分蒸汽的相对恒定，有利于维持高质量sic单晶生长所需的化学计量比。

为实现晶体生长过程中内腔室内生长组分蒸汽的进一步稳定，本发明实施例将最靠近内腔室14的第一子夹层腔131中生长组蒸气压设计为等于内腔室14中的生长组蒸气压。

当然，本发明实施例中，坩埚体侧壁中所设置的子夹层腔的个数并不限于本实施例所提供的两个，在具体实施时还可以为两个以上。

同时，本发明实施例将坩埚盖11也设计为低密度的材料以及夹层腔的结构，并且盖体夹层腔111中的生长组分源在其内部提供压力也大于或等于内腔室14中的生长组蒸气压的生长组蒸气压力，这样，增加了氮杂质排出通道，提高碳化硅晶体的纯度。

本发明实施例提供的坩埚，通过在坩埚体侧壁中设置的多个子夹层腔，并且优化设计各子夹层腔中的si蒸气压，例如使至少两层子夹层腔中的生长组蒸气压沿坩埚体12的径向方向依次增大，来缓冲生长组分蒸汽向坩埚外侧的泄漏，以保证内腔室中组分浓度的相对稳定。因此，通过上述设计，可以防止单层的夹层腔中生长组蒸气压与内腔室中生长组蒸气压差距过小时随着生长进行，夹层腔中的生长组分蒸汽向坩埚外侧泄漏，导致夹层腔中生长组蒸气压低于内腔室中生长组蒸气压，使内腔室中的生长组分蒸汽最后还会向坩埚外侧扩散的问题。

进一步的，为防止夹层腔中生长组分蒸汽过快的逸出坩埚，使晶体生长的后期时夹层腔中生长组分蒸汽不足，导致内腔室中的生长组分蒸汽向外扩散、生长组分蒸汽流失，影响整个过程中组分浓度的不稳定的问题，本发明实施例中，将夹层腔13的内侧壁厚度l1设计为小于夹层腔13的外侧壁厚度l4。当然，如果夹层腔13中由两个或两个以上的子夹层腔组成，相对应的，上述各子夹层腔也设计为其内侧壁厚度为小于外侧壁厚度，即侧壁厚度逐渐增加的结构形式。

由于碳化硅多晶生长过程，sic多晶粉料是被放置在坩埚体12的底部，并且坩埚体12的底部为受热高温区，为保证坩埚体12底部高温区位置的热传输，促进sic多晶粉料的分解，本发明实施例将夹层腔13的底腔面与坩埚体12的底面之间的间距h1设计为大于内腔室14的底腔面与坩埚体12的底面之间的间距h2。

具体的，上述间距h1和间距h2之间的具体差值，可以根据坩埚体12中所放置的sic多晶粉料的具体高度确定，例如，设计为sic多晶粉料高度的一半。

为使内腔室14内部的sic蒸汽更少的流失，本发明实施例将坩埚体12侧壁中的夹层腔13设计为包围内腔室14一周的结构，即夹层腔13的径向截面为环绕所述内腔室14设置的圆环形结构。当然，并不限于上述结构，还可以将夹层腔13设计为有一个或多个不连续的夹层腔单元构成。

进一步的，为使内腔室14内部的sic蒸汽更少的流失，还可以在坩埚体和坩埚盖设置时，只有设置夹层腔的区域采用低密度石墨材料制备，其它部分仍采用高密度石墨材料。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未发明的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。