一种紫外透明导电薄膜及其制造方法与流程

本发明设计半导体技术领域，具体涉及一种透明导电薄膜及制造方法，特别涉及一种紫外透明导电薄膜及其制造方法。

背景技术：

传统透明导电薄膜具有较高的可见光透过率和接近金属的导电性而被广泛应用于平板显示、太阳能电池、发光器件、光电探测器等领域，应用前景广阔。目前，随着紫外光电器件的迅速发展，正迫切需要一种紫外透明导电薄膜作为紫外光电器件的透明电极，而传统透明导电薄膜却往往难以透过波长小于300nm的紫外光。因此，如何将透明导电薄膜的光谱透射区域扩展到深紫外光是透明导电薄膜研究和应用的一个重要难题。

掺杂氧化铟，特别是锡掺杂氧化铟(indiumtinoxide,ito)，具有透光率高、导电性好、耐磨性好、化学稳定性高、衬底附着性强及硬度较高等优点，是目前使用最广泛，工艺最成熟的透明导电薄膜。早在1986年，i.hamberg等人在journalofappliedphysic上报道了氧化铟薄膜由于掺杂引起获得约0.6ev的光学带隙展宽，可以获得～4.3ev的光学带隙(文献：hambergi,granqvistcg."evaporatedsn‐dopedin2o3films:basicopticalpropertiesandapplicationstoenergy‐efficientwindows".journalofappliedphysics.1986；60(11):r123～r160.)。掺杂氧化铟薄膜所具有的3.75～4.3ev的光学带隙使得其光谱吸收边处在290～330nm范围内，可以用作近紫外透明导电薄膜，但若要进一步扩展到深紫外区域，使薄膜于300nm处仍有较高透射率，光学带隙需要进一步扩展至4.4ev以上。

目前制备氧化铟薄膜的方法主要包括磁控溅射法、真空蒸发沉积法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法等。如j.h.park等人采用磁控溅射的方法制备掺锡氧化铟薄膜，经过400度退火后获得4.17ev的光学带隙以及<3×10^-4ω·cm电阻率(文献：jhpark,etal.“theeffectofpost-annealingonindiumtinoxidethinfilmsbymagnetronsputteringmethod”,appliedsurfacescience.2014；307:388-92.)；同样采用磁控溅射方法制备ito薄膜，xujiwen等人获得的掺锡氧化铟薄膜具有1.1×10^-4ω·cm的低电阻率，但光学带隙却只有3.95ev(文献：xujw,etal.“effectofgrowthtemperatureandcoatingcyclesonstructural,electrical,opticalpropertiesandstabilityofitofilmsdepositedbymagnetronsputtering”.materialsscienceinsemiconductorprocessing.2014；21:104～10.)。

蒸发沉积，溶液法等其他制备方法也面临着类似的难题：1)虽然获得的掺杂氧化铟薄膜电阻率均能够达到ρ<5×10^-4ω·cm，但不能稳定获得eg～4.1ev的光学带隙；2)目前报道最高的带隙只能达到4.3ev，不能满足深紫外300nm波段的应用；3)不能精准控制薄膜质量和形貌结构(文献1：jdu,etal."highlytransparentandconductiveindiumtinoxidethinfilmsforsolarcellsgrownbyreactivethermalevaporationatlowtemperature".appliedphysicsa-materialsscience&processing.2014；117(2):815-22.；文献2：m.j.alam,etal."opticalandelectricalpropertiesoftransparentconductiveitothinfilmsdepositedbysol–gelprocess".thinsolidfilms.2000；377–378:455-459.；文献3：o.malik,etal."comparisonoftin-dopedindiumoxidefilmsfabricatedbyspraypyrolysisandmagnetronsputtering".crystalresearchandtechnology.2015；50(7):516-521.)。

为了进一步扩展光学带隙，需要在保证薄膜结晶质量的同时进一步提高载流子浓度。金属有机化学气相沉积(mocvd)由于具有可量产性，外延生长半导体薄膜的结晶质量高，生长模式和界面可控，是制备高质量氧化铟基透明导电薄膜的有效手段。p.d.szkutnik发表文献报道了使用不同有机源组合生长的掺锡氧化铟薄膜的光电性能，最高获得～4.2ev的光学带隙，并披露了不同的有机源对锡并入效率以及薄膜的光电性能都有较大影响(pdszkutnik,etal."studyofthefunctionalpropertiesofitogrownbymetalorganicchemicalvapordepositionfromdifferentindiumandtinprecursors".journalofalloysandcompounds.2014；603:268-273.)。

综上所述，急需探索出一种高效的反应物组合以及开发一种适用于生长紫外-深紫外氧化铟基透明导电薄膜的mocvd生长工艺。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种氧化铟基透明导电薄膜及其制备方法，其具有适用于紫外-深紫外波段且形貌结构可控的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氧化铟基透明导电薄膜，其包括基底材料、氧化铟籽晶层和氧化铟主体层；所述氧化铟籽晶层附着在基底材料的表面，所述氧化铟主体层附着在氧化铟籽晶层的表面。

所述氧化铟基透明导电薄膜的电阻率小于5×10^-4ω·cm；

所述氧化铟基透明导电薄膜具有4.1～4.7ev的光学带隙。

所述氧化铟基透明导电薄膜厚度为20nm～1μm。

所述氧化铟基透明导电薄膜在300nm处的透过率大于50％。

所述氧化铟基透明导电薄膜的掺杂源为锡，锡与铟的原子数量比例为1：100～1:4。

所述氧化铟基透明导电薄膜采用mocvd外延生长获得。

mocvd是在气相外延生长(vpe)的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。

mocvd是以ⅲ族、ⅱ族元素的有机化合物和v、ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种ⅲ-v族、ⅱ-ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。

本发明还提供一种氧化铟基透明导电薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)生长基底预处理：对生长基底材料的表面进行化学清洗和炉内高温处理；

2)氧化铟籽晶层生长：基底材料上生长出预期晶粒取向的氧化铟籽晶薄层；

3)氧化铟主体层生长：在氧化铟籽晶层的基础上利用多晶薄膜竞争生长模式进行生长，获得所需表面形貌的氧化铟主体层。

优选地，步骤1)中的化学清洗包括有机清洗和无机酸碱清洗处理，所述炉内高温处理为在mocvd内部保持300℃～900℃，压力为3～100torr，处理1～60min。

优选地，步骤2)和3)中氧化铟籽晶层和主体层生长过程中，需提供有机金属源、氧源和掺杂源。

优选地，所述有机金属源为三甲基铟，氧源为氧气。

优选地，所述掺杂源为四(二甲氨基)锡。

优选地，步骤2)中氧化铟籽晶层的生长温度为200℃～800℃，生长压力为3～100torr，厚度为2～20nm。

优选地，步骤3)中氧化铟主体层的生长温度为300℃～900℃，生长压力为3～100torr，厚度为10nm～1μm。

有益效果：

1.本发明制备得到的氧化铟基透明导电薄膜具有优良的导电性，电阻率小于5×10^-4ω·cm。

2.本发明制备得到的氧化铟基透明导电薄膜具有宽达4.1～4.7ev的光学带隙，在300nm处有50％以上的透过率，可以满足近紫外全段以及部分深紫外波段的应用需求。

3.本发明制备得到的氧化铟基透明导电薄膜还能精准控制生长质量和控制形貌，根据不同的应用需求可以形成粗糙度为1～50nm不同粗糙度的表面。

4.采用mocvd方法进行制备，便于量产，在紫外光电器件领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中的氧化铟基透明导电薄膜结构示意图

图2是本发明具体实施例1中氧化铟基透明导电薄膜的霍尔测试结果。

图3是本发明具体实施例1中氧化铟基透明导电薄膜的透射谱测试结果。

图4是本发明具体实施例1中氧化铟基透明导电薄膜的x射线衍射测试结果。

图5是本发明具体实施例1中氧化铟基透明导电薄膜平面的扫描电镜图。

图6是本发明具体实施例3中氧化铟基透明导电薄膜平面的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1

利用现有mocvd设备，采用有机金属三甲基铟作为铟源，有机金属四(二甲氨基)锡作为掺杂源，纯度99.9999％以上的氧气作为氧源，纯度为99.999％以上的氩气作为载气和生长保护气氛，在基底材料上逐步生长出氧化铟基透明导电薄膜。

氧化铟基透明导电薄膜的制备方法如下：

1)生长基底预处理：以蓝宝石衬底作为基底材料，对基底材料表面进行有机和无机酸碱清洗后，放入mocvd反应腔内，控制温度在600℃，压力控制为10torr，处理30min。

2)氧化铟籽晶层生长：调整生长温度保持在530℃，反应腔气压控制在9torr，通入氩气作为保护气氛的情况下。通入有机金属三甲基铟和氧气，流量分别控制在7×10^-5mol/min和9×10^-2mol/min，并掺入有机金属四(二甲氨基)锡，流量控制为与源瓶温度5℃，瓶压440torr，流量350sccm时获得的摩尔流量相同，在基底材料表面生长出10nm的籽晶层。

3)氧化铟主体层生长：调整生长温度保持在530℃，反应腔气压控制在9torr，通入氩气作为保护气氛的情况下。通入有机金属三甲基铟和氧气，流量分别控制在7×10^-5mol/min和9×10^-2mol/min，并掺入有机金属四(二甲氨基)锡，流量控制为与源瓶温度5℃，瓶压440torr，流量350sccm时获得的摩尔流量相同，在籽晶层表面生长出70nm的主体层。

参见图2，本实施例中的氧化铟基透明导电薄膜经过hallhl5500测试仪测试，测得电阻率低于3.1×10^-4ω·cm。

参见图3，使用uv2550分光光度计测试本实施例中氧化铟基透明导电薄膜的透过谱，结果表明该氧化铟基透明导电薄膜具有4.65ev的光学带隙，且在300nm处仍有77.6％的透过率。

图4为本实施例氧化铟基透明导电薄膜的x射线衍射图谱，由图知，本实施例制得的氧化铟基薄膜是具有特定(100)和(111)面外取向的多晶薄膜，且具有较好的结晶质量。

图5为本实施例氧化铟基透明导电薄膜的表面形貌，由图知，本实施例制得的薄膜晶粒大小在50-100nm，且薄膜具有较粗糙表面形貌。

实施例2

本实施例采用石英作为基底材料，氧化铟基透明导电薄膜的制备方法如下：

1)生长基底预处理：以石英衬底作为基底材料，对基底材料表面进行有机和无机酸碱清洗后，放入mocvd反应腔内，控制温度在600℃，压力控制为10torr，处理30min。

2)氧化铟籽晶层生长：调整生长温度保持在530℃，反应腔气压控制在9torr，通入氩气作为保护气氛的情况下。通入有机金属三甲基铟和氧气，流量分别控制在7×10^-5mol/min和9×10^-2mol/min，并掺入有机金属四(二甲氨基)锡，流量控制为与源瓶温度5℃，瓶压440torr，流量350sccm时获得的摩尔流量相同，在基底材料表面生长出10nm的籽晶层。

3)氧化铟主体层生长：调整生长温度保持在530℃，反应腔气压控制在9torr，通入氩气作为保护气氛的情况下。通入有机金属三甲基铟和氧气，流量分别控制在7×10^-5mol/min和9×10^-2mol/min，并掺入有机金属四(二甲氨基)锡，流量控制为与源瓶温度5℃，瓶压440torr，流量350sccm时获得的摩尔流量相同，在籽晶层表面生长出70nm的主体层。

本实施例制得的氧化铟基透明导电薄膜电阻率低于4.9×10^-4ω·cm，同时具有宽达4.54ev的光学带隙，在波长为300nm处具有65.7％的透过率，且所得薄膜具有粗糙的表面形貌。

实施例3

氧化铟基透明导电薄膜的制备方法如下：

1)生长基底预处理：以蓝宝石衬底作为基底材料，对基底材料表面进行有机和无机酸碱清洗后，放入mocvd反应腔内，控制温度在600℃，压力控制为10torr，处理30min。

2)氧化铟籽晶层生长：调整生长温度保持在530℃，反应腔气压控制在9torr，通入氩气作为保护气氛的情况下，通入有机金属三甲基铟和氧气，流量分别控制在1.2×10^-5mol/min和1.6×10^-2mol/min，并掺入有机金属四(二甲氨基)锡，流量控制为与源瓶温度5℃，瓶压700torr，流量100sccm时获得的摩尔流量相同，在基底材料表面生长出20nm的籽晶层。

3)氧化铟主体层生长：调整生长温度保持在565℃，反应腔气压控制在9torr，通入氩气作为保护气氛的情况下，通入有机金属三甲基铟和氧气，流量分别控制在2.5×10^-5mol/min和1.8×10^-1mol/min，并掺入有机金属四(二甲氨基)锡，流量控制为与源瓶温度5℃，瓶压700torr，流量320sccm时获得的摩尔流量相同，在籽晶层表面生长出100nm的主体层。

经测试，本实施例中制得的氧化铟基透明导电薄膜电阻率低于3.2×10^-4ω·cm，同时具有宽达4.28ev的光学带隙，在波长为300nm处具有58.6％的透过率。图6是本实施例中氧化铟基透明导电薄膜的表面形貌，由图知，制得的氧化铟基透明导电薄膜具有平整的表面。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。