本发明涉及一种cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料制备方法，属于超高温陶瓷制备领域。
背景技术
超高音速飞行器技术被誉为“下一代飞行技术”，是航空史上继发明飞机、突破声障飞行之后第三个划时代的里程碑。由于超高音速飞行器往返、再入大气层时局部表面需承受2000℃以上的高温和数十兆帕高压气流、高能粒子的剧烈冲刷。因此，研发耐高温、抗氧化烧蚀、高强度的高温结构材料作为重大关键技术之一，在高超声速飞行器发展过程中起着举足轻重的作用。
cf/sic复合材料具有优异的综合性能，被认为是最具有开发潜力的高温结构材料。然而，cf/sic复合材料长时间使用温度极限一般不超过1650℃，向sic基体中引入超高温相(如zrc、zrb2、hfc、hfb2等)可有效提高cf/sic复合材料的服役温度上限。hfc是目前所知熔点最高的材料(3890℃)，具有极端的耐高温性能，其氧化产物hfo2熔点也达到2900℃，化学稳定性好，烧蚀过程中形成的hfo2可以继续保护材料内部。然而，受制备工艺限制，目前还难以制备高性能cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料。
文献“jinmingjiang,songwang,weili,etal.preparationof3dcf/zrc–siccompositesbyjointprocessesofpipandrmi[j].materialsscienceandengineering:a,volume607,23june2014,pages334–340.”中讲述了有机前驱体浸渍裂解(pip)方法难以获得致密的陶瓷基复合材料，且存在制备周期长，陶瓷基体结合较弱的缺点。而反应熔渗(reactivemeltinfiltration，rmi)虽然能够通过一次成型制备致密且基本无缺陷的基体，是一种快速制备近净成型复杂形状构件的有效途径，近年来已成为国内外超高温陶瓷基复合材料研制的热点之一。但是，hfsi2合金熔点较高，若是直接熔渗将侵蚀纤维及界面，影响材料高温性能。综合cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料的研究现状，亟需开发新型制备工艺。
技术实现要素：
本发明针对cf/sic-hfc材料现有制备工艺存在的问题，提出一种cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括：
利用真空浸渍法在碳纤维预制体内引入hfo2粉体和碳源，得到cf/hfo2-c预成型体；
将所得cf/hfo2-c预成型体置于惰性气氛中，在1300～1800℃下经过碳热还原1～2小时，得到cf/hfc-c预成型体；
将所得cf/hfc-c预成型体在1400～1700℃下进行si熔渗，使cf/hfc-c预成型体中c与si原位反应生成sic基体相，得到所述cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料。
本发明选用hfo2粉体作为铪源，并利用真空浸渍法将原料(hfo2粉体和碳源)引入碳纤维预制体内，得到cf/hfo2-c预成型体。再通过高温碳热还原(1300～1800℃)，使得cf/hfo2-c预成型体中铪源hfo2和碳源c反应得到hfc+co，最终产生具有纳米多孔的cf/hfc-c预成型体。然后采用rmi法，并利用形成的纳米多孔的毛细管力的作用，在1400～1700℃下引入si，使得si和cf/hfc-c预成型体中未反应完全的碳源c进行原位反应生成sic基体相，最终得到cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材。本发明的涉及的主要反应包括：碳热还原反应：hfo2+c→hfc+co；熔渗反应：si+c→sic。因此，本发明制备的超高温陶瓷基复合材料具有良好的力学性能，且原位反应生成的hfc晶粒细小，体积含量高，有效提高了材料的抗烧蚀性能。
较佳地，所述hfo2粉体和碳纤维预制体的质量比为1：(0.26～0.52)。
较佳地，所述碳源为无机碳源或和有机碳源，所述碳源和碳纤维预制体的质量比为1：(1.08～1.78)。所述碳源优选为有机碳源，液态碳源前驱体可以更容易进入材料内部与hfo2颗粒完全反应生成hfc，并且还可以进入纤维束内部，使得后期熔渗过程中单质si和裂解c反应，保护c纤维不受损伤；更优选为酚醛树脂。本发明利用有机碳源的裂解反应产生的气体更好的调节cf/hfo2-c预成型体中的孔隙大小。
又，较佳地，所述无机碳源为炭黑、石墨粉、碳粉中的至少一种，所述有机碳源为酚醛树脂、呋喃树脂、硅烷树脂中的至少一种。
较佳地，当所述碳源为有机碳源、或有机碳源和无机碳源的混合物时，将所得cf/hfo2-c预成型体先经干燥和裂解后，再进行碳热还原。
又，较佳地，所述干燥为在80℃～120℃下保温3～6小时，所述裂解为在600℃～900℃下保温1～2小时。
较佳地，所述真空浸渍法的真空度为-0.08～-0.10mpa。
较佳地，所述碳纤维预制体的结构为三维针刺、二维叠层或三维编织，开气孔率为30～50vol％。较佳地，所述碳纤维预制体中纤维表面沉积有厚度为500～1500nm的热解碳pyc或热解碳pyc/sic复合多层界面。其中界面过薄使得基体和纤维强结合，断裂过程中纤维呈脆性断裂起不到增韧效果，界面过厚使得纤维和基体结合不紧密，材料力学强度降低。
较佳地，所述si熔渗的气氛为真空气氛，时间为0.5～3小时。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料，所述cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料包括碳纤维、sic相和hfc相，其中碳纤维含量为25～40vol％，hfc与sic的体积比为0.10～0.35。
较佳地，所述cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料的抗弯强度为93～125mpa，在2000℃下的质量烧蚀率为15.32～18.67mg/s。
本发明的有益效果是：本方案通过浆料浸渍与碳热还原工艺实现熔渗预制体孔隙调控，结合si反应熔渗合成cf/sic-hfc复合材料，解决了传统反应熔渗工艺难以获得该类材料的难题；制备温度低，降低了材料制备过程中高温对碳纤维的损伤；工艺简单，易于实现cf/sic-hfc复合材料的快速制备。
附图说明
图1为实施例1所制备cf/sic-hfc复合材料表面的x射线衍射图谱；
图2为实施例1所制备cf/sic-hfc复合材料抛光截面的低倍sem图片；
图3为实施例1所制备cf/sic-hfc复合材料抛光截面的高倍sem图片；
图4为实施例1所制备cf/sic-hfc复合材料抛光截面的高倍sem图片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明基于浆料浸渍联合反应熔渗(rmi)工艺：分别以hfo2粉体、无机碳源或/和有机碳源(例如酚醛树脂等)作为铪源和碳源，通过真空浸渍引入到碳纤维预制体中，再经过碳热还原得到多孔cf/hfc-c预成型体，然后采用熔渗法在一定温度条件下将熔融si渗入上述cf/hfc-c预成型体中，基于si-c原位反应生成sic基体相，得到cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料。
本发明中，cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料包括碳纤维、sic相和hfc相，其中碳纤维含量可为25～40vol％，hfc与sic的体积比为0.10～0.35。所述cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料的抗弯强度可为93～125mpa，在2000℃下的质量烧蚀率可为15.32～18.67mg/s。
本发明解决了陶瓷基复合材料传统工艺难以制备hfc超高温陶瓷基复合材料的难题，且工艺简单，易于实现材料的快速制备。以下示例性地说明本发明提供的cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料的制备方法。
碳纤维预制体(cf)的预处理。本发明中，所述碳纤维预制体的结构可为三维针刺、二维叠层或三维编织。所述碳纤维预制体的开气孔率可为30～50vol％，所述碳纤维预制体中纤维表面沉积有厚度为500～1500nm的热解碳pyc或热解碳pyc/sic复合多层界面。对碳纤维预制体进行超声清洗，之后放入烘箱中进行干燥。所用的超声清洗剂可为酒精，清洗时间可为1～3小时，此处干燥的条件为在60～80℃下保温6～12小时。
hfo2浆料制备。将分散剂pei按照预先设定的比例溶于一定量的去离子水中，超声处理待用。然后用hcl及naoh溶液调节上述pei溶液的ph值至3～5，从而使得颗粒之间的存在较大的排斥力，浆料处于稳定状态。最后将预先称量好的hfo2粉体缓慢加入上述pei溶液中，球磨混合得到均匀浆料。其中，hfo2浆料中hfo2粉体的质量分数可为70.76～86.58wt％。分散剂pei添加量可为hfo2粉体质量的0～0.2wt％，优选为0.05～0.2wt％。hcl溶液和naoh溶液的摩尔浓度可为0.05～0.2mol/l，ph值调节至3～5。球磨混合时间可为12～24小时。
hfo2浆料的真空浸渍。将制得的hfo2浆料以真空浸渍方式引入至处理过的纤维预制体中，取出放入烘箱中干燥。其中，真空浸渍的条件为-0.08mpa～-0.10mpa真空度。
引入碳源。所述碳源可为无机碳源或/和有机碳源。所述无机碳源的粒径可为10～20nm，可为炭黑、石墨粉、碳粉中的至少一种。所述有机碳源可为酚醛树脂、呋喃树脂、硅烷树脂中的至少一种。将浸渍有hfo2粉体的碳纤维预制体继续真空浸渍碳源。当所述碳源为无机碳源时，可将碳纤维预制体直接浸入含有无机碳源的浆料中后干燥，得到cf/hfo2-c预成型体。该含有无机碳源的浆料中无机碳源的含量可为30～40wt％。当所述碳源为有机碳源、或有机碳源和无机碳源的混合物时，将浸渍有hfo2粉体的碳纤维预制体直接浸入有机碳源、或有机碳源和无机碳源的混合溶液中，再经干燥和裂解。所述干燥可为在80℃～120℃下保温3～6小时。所述裂解可为在600℃～900℃下保温1～2小时，裂解的气氛同为惰性气氛(例如，氩气等)。本发明在干燥和裂解的目的在于，使有机碳源转化为c(例如裂解反应：pr(酚醛树脂)→c)，并在裂解过程中产生更多的气体，更好的调控cf/hfo2-c预成型体中的孔隙结构，更有利于后续si熔渗反应。作为一个示例，将浸渍有hfo2粉体的碳纤维预制体直接浸入酚醛树脂中，样品干燥后放入裂解炉中在惰性气氛中裂解得到cf/hfo2-c预成型体。其中，真空浸渍的条件为-0.08mpa～-0.10mpa真空度。
上述hfo2浆料的真空浸渍和引入碳源，可反复进行的次数可为2～4次。应注意，上述铪源(hfo2粉体)和碳源真空浸渍的次数不受限制，只需控制hfo2粉体和碳纤维预制体的质量比在1：(0.26～0.52)之间(碳纤维预制体内有大量hfo2超高温相)，以及所述碳源和碳纤维预制体的质量比在1：(1.08～1.78)之间即可(确保碳源可以和hfo2、si完全反应生成hfc、sic)。
将cf/hfo2-c预成型体在一定条件下进行碳热还原反应，期间保持惰性气氛(例如ar气氛等)，碳热还原反应后得到cf/hfc-c(cf/hfc-c预成型体)。其中，碳热反应的条件为1300～1800℃下保温1～2小时。
反应熔渗。在一定温度、真空环境中将熔融si渗入cf/hfc-c材料(cf/hfc-c预成型体)，即si熔渗，并且在si熔渗的过程中si与裂解c或/和无机碳源的c原位反应生成sic基体相，得到所述cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料。其中，si熔渗条件为在1400～1700℃下保温0.5～3小时，优选1～3小时。
总的来说，本发明采用浆料浸渍结合反应熔融浸渗工艺制备cf/sic-hfc陶瓷基复合材料。以hfo2粉体为铪源、有机碳源或/无机碳源，首先利用真空浸渍法在碳纤维预制体内引入hfo2和碳源，再经碳热还原得到多孔cf/hfc-c预成型体，最后利用毛细管力作用，采用熔渗法在cf/hfc-c预成型体引入熔融si，并原位反应获得cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料。本发明中，涉及的主要反应包括：裂解反应：有机碳源(例如(酚醛树脂pr)→c；碳热还原：hfo2+c→hfc+co；熔渗反应：si+c→sic。
本发明采用instron-5566型电子万能试验机测得cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料的三点抗弯强度可为93～125mpa。采用30kw空气等离子体材料高温试验设备测得cf/sic-hfc超高温陶瓷基复合材料在2000℃下的质量烧蚀率为15.32～18.67mg/s。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)预制体处理：对开气孔率30vol％碳纤维预制体(界面为厚度500nm的pyc/sic复合三层界面，质量为11.62g)进行酒精超声清洗，清洗时间为1小时；
(2)浆料制备：将占hfo2质量分数0.1wt％的pei溶于一定量的去离子水中，超声处理待用；然后用0.1mol·l-1的hcl及naoh溶液调节上述pei溶液至ph＝3；之后将预先称量好的hfo2粉体缓慢加入上述pei溶液中，球磨混合24h，得到hfo2粉体浆料(其中hfo2粉体的质量分数为86.58％)；
(3)真空浸渍浆料：将步骤(2)中hfo2浆料以真空浸渍的方式引入至步骤(1)处理过的纤维预制体中，真空度为-0.08mpa，之后在80℃干燥8h，称其重量为53.32，其质量增加部分(41.7g)为hfo2粉体，其中hfo2粉体和碳纤维预制体的质量比为1：0.27；
(4)引入碳源：将步骤(3)制得的材料真空浸渍酚醛树脂中，其中引入的酚醛树脂和碳纤维预制体的质量比为1：1.08。样品干燥后放入裂解炉中裂解，在600℃、900℃各保温1小时，期间保持10l/min的ar气流量，裂解后得到cf/hfo2-c；
(5)碳热还原：反复进行(3)～(4)步骤2次，将最终所得cf/hfo2-c放入碳管炉中进行碳热还原反应，经过1600℃保温1小时的碳热还原反应后得到cf/hfc-c；
(6)反应熔渗：在真空、1500℃/1h的熔渗条件下将熔融si渗入至cf/hfc-c材料中原位反应生成sic基体相，完成材料的制备。
本实施例1所制备cf/sic-hfc复合材料中碳纤维含量为30vol％，hfc相与sic相的体积比为1：2.6，其抗弯强度为122.57±11.63mpa，2000℃下材料的质量烧蚀率为15.32mg/s。
实施例2
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，纤维预制体的开气孔率为40％(界面为厚度1000nm的pyc/sic复合多层界面)，浸渍hfo2浆料两次，浸渍一次酚醛树脂，碳热还原温度1500℃，熔渗温度1450℃。本次实验所制备cf/sic-hfc复合材料中碳纤维含量为35vol％，hfc相与sic相的体积比为1：3.2，其抗弯强度为103.15±14.35mpa，2000℃下材料的质量烧蚀率为16.68mg/s。
实施例3
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，纤维预制体的开气孔率为50％(界面为厚度1500nm的pyc/sic复合多层界面，质量为13.3g)，浸渍hfo2浆料两次(hfo2粉体和碳纤维预制体的质量比为1：0.52)，浸渍两次酚醛树脂(酚醛树脂和碳纤维预制体的质量比为1：1.53)，碳热还原温度1550℃，熔渗温度1500℃。本次实验所制备cf/sic-hfc复合材料中碳纤维含量为30vol％，hfc相与sic相的体积比为1：3.6，其抗弯强度为95.64±12.51mpa，2000℃下材料的质量烧蚀率为18.67mg/s。
实施例4
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，浸渍hfo2浆料两次(hfo2粉体和碳纤维预制体的质量比为1：0.31)，浸渍两次酚醛树脂(酚醛树脂和碳纤维预制体的质量比为1：1.65)，碳热还原温度1600℃、时间0.5小时，熔渗温度1500℃、时间2小时。本次实验所制备cf/sic-hfc复合材料中碳纤维含量为32vol％，hfc相与sic相的体积比为1：2.8，其抗弯强度为93.68±10.95mpa，2000℃下材料的质量烧蚀率为16.21mg/s。
实施例5
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，浸渍hfo2浆料两次(hfo2粉体和碳纤维预制体的质量比为1：0.43)，浸渍两次酚醛树脂(酚醛树脂和碳纤维预制体的质量比为1：1.52)，碳热还原温度1600℃、时间1小时，熔渗温度1500℃、时间0.5小时。本次实验所制备cf/sic-hfc复合材料中碳纤维含量为31ol％，hfc相与sic相的体积比为1：3.1，其抗弯强度为106.95±12.84mpa，2000℃下材料的质量烧蚀率为17.36mg/s。
实施例6
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，浸渍hfo2浆料两次(hfo2粉体和碳纤维预制体的质量比为1：0.37)，浸渍两次炭黑浆料(炭黑粒径10～20nm，炭黑浆料中炭黑的质量含量30wt％。炭黑和碳纤维预制体的质量比为1：1.62)，碳热还原温度1600℃、时间1小时，熔渗温度1500℃、时间0.5小时。本次实验所制备cf/sic-hfc复合材料中碳纤维含量为33vol％，hfc相与sic相的体积比为1：4.2，其抗弯强度为93.51±14.36mpa，2000℃下材料的质量烧蚀率为17.62mg/s。
实施例7
与实施例1中的步骤类似，所不同的是，浸渍hfo2浆料两次(hfo2粉体和碳纤维预制体的质量比为1：0.28)，浸渍两次炭黑和酚醛树脂混合液(其中炭黑粒径10～20nm，碳黑和酚醛树脂的质量比1：1，总碳源和碳纤维预制体的质量比为1：1.57)，碳热还原温度1600℃、时间1小时，熔渗温度1500℃、时间0.5小时。本次实验所制备cf/sic-hfc复合材料中碳纤维含量为31vol％，hfc相与sic相的体积比为1：2.8，其抗弯强度为102.84±11.26mpa，2000℃下材料的质量烧蚀率为16.24mg/s。
图1为实施例1所制备cf/sic-hfc复合材料表面的x射线衍射图谱，从图1中可知图谱中有强度高并且尖锐的hfc和sic衍射峰，表明材料中hfc、sic结晶性良好；并且反应后材料中生成少量hfsi2合金，在烧蚀过程中hfsi2合金可以氧化生成hfo2和sio2，吸收热量并且覆盖在材料表面防止材料进一步被破坏；
图2为实施例1所制备cf/sic-hfc复合材料抛光截面的低倍sem图片，在基体内部亮白色区域为超高温相，黑色区域为纤维束。从图2中可知大量超高温相分布于纤维束间，而在纤维束内部有分布较少；
图3、图4为实施例1所制备cf/sic-hfc复合材料抛光截面的高倍sem图片，从图中可知亮白色区域为hfc与hfsi2相，白色物相为超高温相hfc，灰色区域为sic相。材料内部均匀分布有大量hfc和sic，并且有少量hfsi2在hfc内部呈岛状分布。