本发明涉及一种耐火材料，特别是一种超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖及其制备方法。
背景技术：
钢包是盛装、转运钢水以及钢水进行炉外精炼的重要容器，钢包工作内衬材料的化学组成直接影响到炉外精炼后钢水的纯净度。大多数钢包的熔池区部位工作衬材料主要采用c含量超过8.0％的镁铝碳或者铝镁碳砖，由于其c含量较高，在炉外精炼过程中，钢包砖熔池区工作层材料中的部分c溶解进入钢水，对钢水产生增碳作用。钢包熔池区工作层材料对钢水的增碳作用严重制约了超低碳刚等纯净钢的冶炼，迫切需要降低钢包熔池区工作衬材料的c含量，钢包熔池区工作衬材料的无碳化成为冶炼超低碳等纯净钢的必然发展趋势。
炉外精炼钢包熔池区用工作层无碳材料主要使用整体浇注料和浇注成型无碳预制块两大类。整体浇注在使用寿命上有一定的优势，但整体浇注料在施工时，对环境温度、加水量、养护制度、烘烤制度方面都有极其严苛的要求，同时也需要相应的施工机械作为配套设施，目前国内钢厂钢包采用浇注料整体浇注工作层的大型钢包极少。
为了提高钢包的周转率和利用率、缩短施工、养护和烘烤所占用的时间，同时满足冶炼洁净钢的需求和提高钢包内衬材料的耐用性，宝钢、武钢等越来越多的客户在大型钢包上采用了浇注成型无碳砖作为钢包熔池区工作层材料，获得十分成功的应用。
尽管浇注无碳砖在大型钢包取得较为成功的应用，但是其浇注成型的工艺存在以下缺点：首先浇注成型预制块生产效率低，需要大量的模具和较大的生产场地；第二，生产、交货周期长，生产一套浇注无碳砖一般需要20-30天的时间；第三，浇注无碳砖生产基本需要手工完成成型过程，自动化水平较低，工人的劳动强度非常大。
基于浇注无碳预制块生产工艺存在的缺点，采用机压成型工艺生产无碳砖，可显著提高无碳砖的生产自动化水平、降低工人的劳动强度、提高生产效率、强化尺寸公差控制以及降低生产成本等。但是浇注成型与机压成型工艺制备出得材料在材料设计和微观结构上存在本质的不同，造成无碳砖的微观气孔孔径分布存在较大的差异，浇注成型无碳砖的孔径分布集中在2微米以下，而机压成型无碳砖的孔径分布集中在5-10微米，比浇注成型无碳砖的孔径尺寸高一个数量级。高温熔渣在耐火材料中的渗透深度与材料的孔径半径的平方根成正比，机压成型无碳砖的孔径尺寸较浇注成型无碳砖的孔径尺寸高出一个数量级，导致机压成型无碳砖在使用过程中，高温熔渣在机压成型无碳砖中的渗透深度比在浇注成型无碳砖中要深得多，熔渣渗透深度的显著增加会使机压成型无碳砖较厚的变质层在使用中后期出现明显的剥落损毁，从而使机压成型无碳砖的使用寿命比不上浇注无碳砖，机压成型无碳砖使用寿命不及浇注成型无碳砖是超低碳钢精炼钢包熔池区工作层耐火材料主要使用浇注成型无碳砖而不使用机压成型无碳砖的主要原因。降低机压成型无碳砖在使用过程中工作表层的孔径尺寸是提高其使用寿命的关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种与浇注成型无碳砖的寿命相当的超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖，并提供这种超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖，由骨料、粉料和结合剂组成，骨料为粒径大于0.088mm且小于或等于5mm的刚玉，粉料的粒径小于或等于0.088mm，结合剂采用有机结合剂与无机结合剂复合的无磷结合剂。
上述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖，所述骨料的组成及颗粒级配如下：
粒径大于3mm且小于或等于5mm的刚玉为15～25重量份，
粒径大于1mm且小于或等于3mm的刚玉为20～40重量份，
粒径大于0.088mm且小于或等于1mm的刚玉为15～30重量份；
粉料为30～45重量份。
上述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖，所述刚玉为棕刚玉、烧结刚玉和白刚玉中的任意一种或者几种。
上述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖，所述粉料的组成如下：电熔镁砂3-10重量份、硅灰0.5-3重量份、氧化铝微粉3-15重量份和烧结刚玉粉10-30重量份。
上述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖，在所述电熔镁砂粉中，mgo含量为≥97.0％、硅灰中sio2含量为≥95.0％，氧化铝微粉的粒度d50为0.5-2.5微米。
上述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖，有机结合剂为1-4重量份的木质素磺酸钙和/或0.2-1.5重量份的糊精，无机结合剂为2-6重量份的纯铝酸钙水泥。
上述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照权利要求1-6任一所述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖准备原料；
(2)将骨料在混碾设备中混合2～3分钟；
(3)再加入预处理好的结合剂混碾5-8分钟；
(4)将经过预混合均匀的粉料加入到步骤(3)得到的混合物中，混碾15-25分钟；
(5)困料；
(6)压制成型，烘烤后得到超低碳炉外精炼钢包用无碳砖。
上述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖的制备方法，步骤(3)中结合剂的预处理方法为：将有机结合剂与无机结合剂充分溶解于2-5重量份水中，经胶体磨循环处理后，放置24小时以上，再经胶体磨进行二次循环处理乳化均匀后备用。
上述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖的制备方法，步骤(6)中：在1000吨单轴摩擦压砖机上压制成型，并在200℃下烘烤12小时。
本发明的有益效果如下：本发明制备出得无碳砖的荷重软化开始温度控制在1560-1610℃范围内。无碳砖在精炼钢包内的长时间工作环境为在1560-1650℃温度下，并承受0.1-0.2mpa的钢水静压力，本发明无碳砖在此环境下，在钢水静压力作用下经过热压烧结后，无碳砖的表层产生自致密化，使表层的孔径尺寸整体变小，结果无碳砖工作表层的抗熔渣渗透能力显著提高，高温熔渣的渗透深度下降，达到甚至超过浇注无碳砖的水平，解决了机压成型无碳因熔渣渗透引起的剥落损毁，使机压成型无碳砖的使用寿命达到甚至超过浇注成型无碳砖的寿命水平。不含碳、不含磷，满足低碳、超低碳钢在炉外精炼过程中钢包熔池区工作层材料对钢水不增碳、不增磷，以及使用寿命高的要求。无碳砖的生产效率大大高、生产周期缩短和供货能力大大增强，实现了无碳砖生产效率的提高与使用寿命长寿化的有机结合。
具体实施方式
实施例1
一种超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖由骨料、粉料和结合剂组成，骨料为粒径大于0.088mm且小于或等于5mm的刚玉，粉料的粒径小于或等于0.088mm，结合剂采用有机结合剂与无机结合剂复合的无磷结合剂。
所述骨料的组成及颗粒级配如下：
粒径大于3mm且小于或等于5mm的烧结刚玉为15千克，
粒径大于1mm且小于或等于3mm的烧结刚玉为25千克，
粒径大于0.088mm且小于或等于1mm的烧结刚玉为20千克。
粉料组成如下：电熔镁砂粉6千克、硅灰2千克、氧化铝微粉6千克、烧结刚玉粉20千克。在所述电熔镁砂粉中，mgo含量为≥97.0wt％、硅灰中sio2含量为≥95.0wt％，氧化铝微粉的粒度d50为0.5-2.5微米。
结合剂组成如下：木质素磺酸钙3千克、糊精0.3千克、纯铝酸钙水泥3千克。
本实施例超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备好制备本实施例的所述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖所需原料；
(2)将骨料在混碾设备中混合2～3分钟；
(3)再加入预处理好的结合剂混碾5-8分钟，将有机结合剂(木质素磺酸钙3千克、糊精0.3千克)与无机结合剂(纯铝酸钙水泥3千克)充分溶解于3千克水中，经胶体磨循环处理后，放置24小时以上，再经胶体磨进行二次循环处理乳化均匀后备用；
(4)将经过预混合均匀的粉料加入到步骤(3)得到的混合物中，混碾15-25分钟；
(5)困料；
(6)在1000吨单轴摩擦压砖机上压制成型，在200℃下烘烤12小时后得到超低碳炉外精炼钢包用无碳砖。
本实施例所制备的超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖干燥后的显气孔率为：11.8％，体积密度为：3.14g/cm3，常温耐压强度为：76mpa，荷重软化开始温度：1569℃。制备得到的超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖的平均孔径d50为11.6微米,在钢水静压力作用下经过热压烧结后，无碳砖的表层产生自致密化，使表层的平均孔径d50整体变小为1.2微米,高温熔渣的最大渗透深度为30mm,使用寿命达到118炉。
实施例2
一种超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖由骨料、粉料和结合剂组成，骨料为粒径大于0.088mm且小于或等于5mm的刚玉，粉料的粒径小于或等于0.088mm，结合剂采用有机结合剂与无机结合剂复合的无磷结合剂。
所述骨料的组成及颗粒级配如下：
粒径大于3mm且小于或等于5mm的刚玉为18千克，所用刚玉为烧结刚玉和白刚玉，且各为50wt％；
粒径大于1mm且小于或等于3mm的刚玉为25千克，，所用刚玉为烧结刚玉和白刚玉，且各为50wt％；
粒径大于0.088mm且小于或等于1mm的刚玉为20千克，，所用刚玉为烧结刚玉和白刚玉，且各为50wt％；。
粉料组成如下：电熔镁砂粉5千克、硅灰1.5千克、氧化铝微粉8千克、烧结刚玉粉16千克。在所述电熔镁砂粉中，mgo含量为≥97.0wt％、硅灰中sio2含量为≥95.0wt％，氧化铝微粉的粒度d50为0.5-2.5微米。
结合剂组成如下：木质素磺酸钙2.5千克、糊精0.5千克、纯铝酸钙水泥4千克。
本实施例超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备好制备本实施例的所述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖所需原料；
(2)将骨料在混碾设备中混合2～3分钟；
(3)再加入预处理好的结合剂混碾5-8分钟，将有机结合剂(木质素磺酸钙、糊精)与无机结合剂(纯铝酸钙水泥)充分溶解于3千克水中，经胶体磨循环处理后，放置24小时以上，再经胶体磨进行二次循环处理乳化均匀后备用；
(4)将经过预混合均匀的粉料加入到步骤(3)得到的混合物中，混碾15-25分钟；
(5)困料；
(6)在1000吨单轴摩擦压砖机上压制成型，在200℃下烘烤12小时后得到超低碳炉外精炼钢包用无碳砖。
本实施例所制备的超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖干燥后的显气孔率为：11.5～12.5％，体积密度为：3.05～3.15g/cm3，常温耐压强度为：70～80mpa，荷重软化开始温度：1565-1572℃。
本实施例所制备的无碳砖干燥后的显气孔率为：11.9％，体积密度为：3.16g/cm3，常温耐压强度为：82mpa，荷重软化开始温度：1576℃。制备得到的超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖的平均孔径d50为10.8微米,在钢水静压力作用下经过热压烧结后，无碳砖的表层产生自致密化，使表层的平均孔径d50整体变小为1.5微米,高温熔渣的最大渗透深度为34mm,使用寿命达到112炉。
实施例3
一种超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖由骨料、粉料和结合剂组成，骨料为粒径大于0.088mm且小于或等于5mm的刚玉，粉料的粒径小于或等于0.088mm，结合剂采用有机结合剂与无机结合剂复合的无磷结合剂。
所述骨料的组成及颗粒级配如下：
粒径大于3mm且小于或等于5mm的棕刚玉为20千克，
粒径大于1mm且小于或等于3mm的白刚玉为27千克，
粒径大于0.088mm且小于或等于1mm的白刚玉为18千克。
粉料组成如下：电熔镁砂粉3千克、硅灰0.8千克、氧化铝微粉10千克、烧结刚玉粉11千克。在所述电熔镁砂粉中，mgo含量为≥97.0wt％、硅灰中sio2含量为≥95.0wt％，氧化铝微粉的粒度d50为0.5-2.5微米。
结合剂组成如下：木质素磺酸钙2千克、糊精0.6千克、纯铝酸钙水泥5千克。
本实施例超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖的制备方法，包括如下步骤：
(1)准备好制备本实施例的所述超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖所需原料；
(2)将骨料在混碾设备中混合2～3分钟；
(3)再加入预处理好的结合剂混碾5-8分钟，将有机结合剂(木质素磺酸钙、糊精)与无机结合剂(纯铝酸钙水泥)充分溶解于3千克水中，经胶体磨循环处理后，放置24小时以上，再经胶体磨进行二次循环处理乳化均匀后备用；
(4)将经过预混合均匀的粉料加入到步骤(3)得到的混合物中，混碾15-25分钟；
(5)困料；
(6)在1000吨单轴摩擦压砖机上压制成型，在200℃下烘烤12小时后得到超低碳炉外精炼钢包用无碳砖。
本实施例所制备的超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖干燥后的显气孔率为：11.5～12.5％，体积密度为：3.05～3.15g/cm3，常温耐压强度为：70～80mpa，荷重软化开始温度：1565-1572℃。
本实施例所制备的无碳砖干燥后的显气孔率为：12.4％，体积密度为：3.20g/cm3，常温耐压强度为：86mpa，荷重软化开始温度：1596℃。制备得到的超低碳钢炉外精炼钢包用无碳砖的平均孔径d50为10.6微米,在钢水静压力作用下经过热压烧结后，无碳砖的表层产生自致密化，使表层的平均孔径d50整体变小为1.8微米,高温熔渣的最大渗透深度为38mm,使用寿命达到106炉。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。