一种多功能复合水凝胶缓释肥料的制备方法与流程

本发明属于保水缓控释肥料技术领域，具体涉及通过自由基聚合制备含有埃洛石及环糊精的多功能保水缓释肥料。

背景技术：

化肥为农业增产做出了重要贡献，同时，施肥也对环境及农作物造成了污染，增加了农业生产的成本。因此，如何提高肥料的利用率、降低施肥次数成了人们研究的重要课题，这就促进了各种缓释肥料的开发与应用。另一方面，水也是制约农业发展的重要因素。水分不但直接影响作物生长，而且对肥效的发挥也起着重要作用。我国相当一部分耕地是旱地，浇灌比较困难，而且自然降雨与农作物生长的水分需求也不相适应，为此，人们研究开发出各种各样的保水剂，以提高水资源的利用率。

近年来，人们将保水剂与缓控释肥料结合在一起，开发出了保水缓释肥料，以实现水肥相互促进，改善土壤的物理性能、提高肥料养分的利用率、降低灌溉次数，这是目前化肥工业发展的主要趋势，也是发展现代农业、实施可持续发展战略的必然要求。

然而，目前在保水缓控释肥料研究领域还存在许多问题亟需解决，比如，得到的肥料成本高，肥料的释放速度与农作物的生长需要不一致，难于降解等。我们知道，纤维素是地球上含量最丰富的多糖，可再生可生物降解，是最具潜力的绿色材料（康宏亮,刘瑞刚,黄勇.纤维素基功能材料的研究进展,高分子通报,2016,9:87-98），而埃洛石是天然的纳米管，在自然界中有较高的储量，成本较低，人们对其在药物载体方面的应用进行了一些探索(易奎,罗四海,陈涛,等.埃洛石纳米管作为载体的研究进展,上海塑料,2012,4：1-5)。另外，环糊精是主客体化学研究的重要主体化合物，其内部存在疏水的空腔，而外部具有亲水性，小分子化合物或聚合物可通过疏水相互作用进入其内部空腔，通过超分子自组装形成包合物(沈海民,方红果,武宏科,等.环糊精衍生物的分子形态及其构筑策略研究进展,化工进展,2015,34(2):430-446)。

基于此，我们将纤维素、埃洛石与环糊精引入保水缓释肥料体系中，开发出了一种新型的保水缓释肥料，以满足农业生产的需求。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种制备复合保水缓释肥料的新方法，以改善肥料的释放过程，提高肥料的利用率，节约水资源，为农业的可持续发展做出贡献。

为达到上述目的，本发明利用天然多糖纤维素、天然纳米管埃洛石、主体化合物环糊精、水溶性单体、交联剂、引发剂，通过自由基聚合制备出了保水缓释肥料。

具体技术方案通过如下步骤实现：

（1）在水中加入尿素，加热溶解，通过控制尿素的加入量控制溶液的浓度，进一步控制载体中尿素的含量；

（2）加入水溶性纤维素衍生物，可选用羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或两种，通过控制纤维素衍生物的加入量控制载体的性能；

(3)加入水溶性单体，水溶性单体选甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酰胺或n-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或几种；

（4）加入经顺丁烯二酸酐或衣康酸酐修饰的可聚合环糊精；

（5）将埃洛石进行酸或碱处理，也可进行化学修饰，然后放入高浓度的尿素水溶液中，通过抽真空装载尿素，抽滤、水洗、干燥后计算尿素的装载量，将其加入上述溶液中；

（6）加入水溶性引发剂及交联剂，引发剂选用过硫酸盐，或过硫酸盐-维生素c体系等氧化还原引发体系，交联剂选用n，n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等可溶于水的化合物；

（7）通过超声或搅拌使其充分混合，升温聚合，根据引发体系采用不同的聚合温度；

（8）干燥、粉碎、造粒，得到复合保水缓控释肥料。

本发明有益效果：在体系中引入纤维素、埃洛石及环糊精，使尿素在体系中处于不同的位置，各位置的作用力不同，从而使尿素按照不同的速度释放出来，以满足不同农作物不同生长期的需求。通过改变投料量，调节聚合物的性能及载体的尿素含量，进而调控肥料的吸水保水及释放性能。

所得的保水缓控释肥料为有机无机复合的亲水化合物物网络，具有吸水保水作用，可使水资源得到充分利用，另一方面，在肥料中，尿素可存在于水凝胶网络中、纳米管埃洛石表面、埃洛石管内、环糊精的空腔中，不同位置的释放阻力不同，从而使尿素有不同的释放速度，满足农作物不同生长期的要求。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的保水缓释肥料的尿素累积释放（a）及溶胀（b）曲线；

图2为本发明实施例2所制备的保水缓释肥料的尿素累积释放（a）及溶胀（b）曲线；

图3为本发明实施例3所制备的保水缓释肥料的尿素累积释放（a）及溶胀（b）曲线；

图4a为本发明实施例4所制备的保水缓释肥料的尿素累积释放曲线；

图4b为本发明实施例5所制备的保水缓释肥料的尿素累积释放曲线；

图5为本发明所用的埃洛石纳米管原料（左）及酸化后的埃洛石纳米管（右）的透射电镜图片。

具体实施方式

实施例1

在烧杯中加入1%羧甲基纤维素溶液5.0ml，然后依次加入尿素2.000g，丙烯酰胺1.792g，顺丁烯二酸酐修饰环糊精0.208g，n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.043g，过硫酸铵溶液1.0ml，维生素c溶液1.0ml，充分混合后升高温度到60℃，反应0.1小时，得到保水缓释肥料，其溶胀及缓释曲线如图1所示。

实施例2

在烧杯中加入1%羧甲基纤维素溶液5.0ml，然后依次加入尿素2.000g，丙烯酰胺1.792g，修饰环糊精0.208g，装载尿素的埃洛石1.200g（尿素装载量12.7%），n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.043g，过硫酸铵溶液1.0ml，维生素c溶液1ml，充分混合后升高温度到60℃，反应0.2小时。得到保水缓释肥料，其溶胀及缓释曲线如图2所示。

实施例3

在烧杯中1%羧甲基纤维素溶液5.0ml，然后依次加入尿素2.50g，丙烯酰胺0.896g，丙烯酸1.000g，修饰环糊精0.104g，装载尿素的埃洛石0.570g（尿素装载量12.7%），n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.0273g，过硫酸铵溶液1.0ml，维生素c溶液1.0ml，充分混合后升高温度到60℃，反应0.2小时。得到保水缓释肥料，其溶胀及缓释曲线如图3所示。

实施例4

在烧杯中加入1%羧甲基纤维素溶液5.0ml，然后依次加入尿素2.00g，丙烯酰胺1.792g，修饰环糊精0.208g，装载尿素的酸化埃洛石1.58g（尿素装载量36.7%），n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.043g，过硫酸铵溶液1.0ml，维生素c溶液1.0ml，充分混合后升高温度到40℃,反应1小时。得到保水缓释肥料，其缓释曲线如图4a所示。

实施例5

在烧杯中加入1%羧甲基纤维素溶液5.0ml，然后依次加入尿素2.5g，丙烯酰胺0.896g，丙烯酸1.00g，修饰环糊精0.104g，装载尿素的酸化埃洛石0.7g（尿素装载量36.7%），n，n-亚甲基双丙烯酰胺0.0273g），过硫酸铵溶液1.0ml，维生素c溶液1ml，充分混合后升高温度到40℃，反应1小时。得到保水缓释肥料，其缓释曲线如图4b所示。

以上实施案例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。