本发明涉及一种早强型超细水泥注浆材料，属于建筑材料领域。
背景技术：
注浆材料是在地层裂隙和孔隙中起充填和固结作用的主要物质，它是实现堵水或加固作用的关键。注浆材料的种类很多，常用的有化学注浆材料和水泥注浆材料。化学注浆材料粘度低，凝结时间便于控制，不受颗粒尺寸影响，但化学注浆材料有一定的毒性，污染环境，费用高，且结石率低，形成的结石体强度低，耐久性也较差。普通水泥注浆材料凝固强度高，无毒性，不污染环境，价格低，来源广，但粒径较大（一般为10～80μm），渗透能力低，一般只能渗入大于0.1mm的裂隙中，因此限制了其在加固、补强、止水中的应用。所以，超细水泥注浆材料便应运而生，它具有渗透能力强、无污染、价格相对低廉等优点，许多工程上已取得广泛应用。
超细水泥基注浆材料分为双液注浆材料和单液注浆材料，双液注浆材料是以硫铝酸盐水泥熟料等为a料，石膏等为b料构成双液注浆体系，具有早期强度高、凝结时间短等特点，但成本较高，注浆工序较复杂。单液注浆材料是以普通硅酸盐水泥掺加改性剂之后，对其超细化得到，具有注浆前流动性良好，后期强度高等特点，但浆液凝结时间长，早期强度低，极大影响注浆充填效果。因此，开发一种凝结时间短、早期强度高的超细水泥注浆材料，对建筑材料的发展具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前超细水泥注浆材料具有注浆前流动性良好，后期强度高等特点，但浆液凝结时间长，早期强度低，极大影响注浆充填效果的缺陷，提供了一种早强型超细水泥注浆材料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种早强型超细水泥注浆材料，按重量份数计，包括以下原料，70～80份研磨水泥浆、20～30份纳米二氧化硅、5～10份硫酸钠、3～5份减水剂和1～3份稳定剂，所述的纳米二氧化硅是经过发酵滤液改性过的，具体改性步骤如下：
（1）将纳米二氧化硅和去离子水混合后超声分散得到分散液，将分散液和发酵滤液混合后放入温室中，静置反应；
（2）待上述反应结束后，过滤分离得到滤渣，将滤渣高温灭菌，得到灭菌滤渣，即为改性纳米二氧化硅。
步骤（1）中所述的纳米二氧化硅和去离子水的质量比为1:20，分散液和发酵滤液的体积比为1:1，温室的温度为35～45℃，空气相对湿度为60～70%，静置反应时间为5～7天。
步骤（2）中所述的灭菌温度为120℃，灭菌时间为10～20min。
所述的发酵滤液是通过以下方法制得的：
按质量比为1:10将新鲜鸽子胸脯肉和鱿鱼混合后放入粉碎机中粉碎20～30min，得到混合物，将混合物装入玻璃瓶中，密封瓶口后在常温下密封发酵20～25天，待发酵结束后，过滤分离得到发酵滤液。
所述的发酵滤液改性后的纳米二氧化硅还经过马来酸酐接枝改性，改性方法如下：
将改性纳米二氧化硅和马来酸酐环己酮溶液混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入过氧化二异丙苯，加热升温，搅拌反应后过滤，分离得到滤饼，即为接枝改性纳米二氧化硅。
所述的改性纳米二氧化硅和马来酸酐环己酮溶液的质量比为1:3，马来酸酐环己酮溶液的质量分数为20%，过氧化二异丙苯的加入量为改性纳米二氧化硅质量的1.0～2.0%，加热升温的温度为170～180℃，搅拌反应时间为4～7h。
所述的研磨水泥浆是将无水乙醇和普通硅酸盐水泥装入高速胶体磨中，研磨得到。
所述的无水乙醇和普通硅酸盐水泥的质量比为4:5，研磨转速为9000～10000r/min，研磨时间为5～10min。
所述的减水剂为木质素磺酸盐类减水剂，萘系高效减水剂，三聚氰胺系高效减水剂，氨基磺酸盐系高效减水剂，脂肪酸系高效减水剂，聚羧酸盐系高效减水剂中的任意一种。
所述的稳定剂为纤维素醚、淀粉醚、聚丙烯酰胺和糊精中的一种或多种。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明首先将富含转氨酶的鸽子胸脯肉和富含氨基酸的鱿鱼混合粉碎后密封发酵，得到含有转氨酶和氨基酸的发酵滤液，再将所得发酵滤液和纳米二氧化硅混合后，利用发酵滤液中微生物和转氨酶的作用，增加纳米二氧化硅表面的氨基数量，再用马来酸酐在引发剂的作用下和纳米二氧化硅表面改性后增加的氨基发生反应，形成化学键结合，在纳米二氧化硅表面接枝活性酸酐基团，利用酸酐基团和普通硅酸盐水泥表面的硅羟基发生化学反应，形成牢固的化学键合力，由于这种化学键合的反应速度很快，因此加快了超细水泥注浆材料的凝结时间，同时形成的化学键合力又提高了注浆材料的早期强度，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按质量比为1:10将新鲜鸽子胸脯肉和鱿鱼混合后放入粉碎机中粉碎20～30min，得到混合物，将混合物装入玻璃瓶中，密封瓶口后在常温下密封发酵20～25天，待发酵结束后，过滤分离得到发酵滤液；按质量比为1:20将纳米二氧化硅和去离子水混合后超声分散15～20min得到分散液，按体积比为1:1将分散液和发酵滤液混合后放入温度为35～45℃，空气相对湿度为60～70%的温室中，静置反应5～7天；待反应结束后，过滤分离得到滤渣，将滤渣放入高温灭菌箱中，在120℃下灭菌10～20min，得到灭菌滤渣，即为改性纳米二氧化硅；将改性纳米二氧化硅和质量分数20%的马来酸酐环己酮溶液按质量比为1:3混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入改性纳米二氧化硅质量1.0～2.0%的过氧化二异丙苯，加热升温至170～180℃，搅拌反应4～7h后过滤，分离得到滤饼，即为接枝改性纳米二氧化硅；按质量比为4:5将无水乙醇和普通硅酸盐水泥装入高速胶体磨中，以9000～10000r/min转速研磨5～10min得到研磨水泥浆；按重量份数计，称取70～80份研磨水泥浆、20～30份接枝改性纳米二氧化硅、5～10份硫酸钠、3～5份减水剂和1～3份稳定剂装入搅拌机中混合均匀，即可得到早强型超细水泥注浆材料。所述的减水剂为木质素磺酸盐类减水剂，萘系高效减水剂，三聚氰胺系高效减水剂，氨基磺酸盐系高效减水剂，脂肪酸系高效减水剂，聚羧酸盐系高效减水剂中的任意一种。所述的稳定剂为纤维素醚、淀粉醚、聚丙烯酰胺和糊精中的一种或多种。
实例1
按质量比为1:10将新鲜鸽子胸脯肉和鱿鱼混合后放入粉碎机中粉碎20min，得到混合物，将混合物装入玻璃瓶中，密封瓶口后在常温下密封发酵20天，待发酵结束后，过滤分离得到发酵滤液；按质量比为1:20将纳米二氧化硅和去离子水混合后超声分散15min得到分散液，按体积比为1:1将分散液和发酵滤液混合后放入温度为35℃，空气相对湿度为60%的温室中，静置反应5天；待反应结束后，过滤分离得到滤渣，将滤渣放入高温灭菌箱中，在120℃下灭菌10min，得到灭菌滤渣，即为改性纳米二氧化硅；将改性纳米二氧化硅和质量分数20%的马来酸酐环己酮溶液按质量比为1:3混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入改性纳米二氧化硅质量1.0%的过氧化二异丙苯，加热升温至170℃，搅拌反应4h后过滤，分离得到滤饼，即为接枝改性纳米二氧化硅；按质量比为4:5将无水乙醇和普通硅酸盐水泥装入高速胶体磨中，以9000r/min转速研磨5min得到研磨水泥浆；按重量份数计，称取70份研磨水泥浆、20份接枝改性纳米二氧化硅、5份硫酸钠、3份减水剂和1份稳定剂装入搅拌机中混合均匀，即可得到早强型超细水泥注浆材料。所述的减水剂为木质素磺酸盐类减水剂。所述的稳定剂为纤维素醚。
实例2
按质量比为1:10将新鲜鸽子胸脯肉和鱿鱼混合后放入粉碎机中粉碎25min，得到混合物，将混合物装入玻璃瓶中，密封瓶口后在常温下密封发酵23天，待发酵结束后，过滤分离得到发酵滤液；按质量比为1:20将纳米二氧化硅和去离子水混合后超声分散18min得到分散液，按体积比为1:1将分散液和发酵滤液混合后放入温度为40℃，空气相对湿度为65%的温室中，静置反应6天；待反应结束后，过滤分离得到滤渣，将滤渣放入高温灭菌箱中，在120℃下灭菌15min，得到灭菌滤渣，即为改性纳米二氧化硅；将改性纳米二氧化硅和质量分数20%的马来酸酐环己酮溶液按质量比为1:3混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入改性纳米二氧化硅质量1.5%的过氧化二异丙苯，加热升温至175℃，搅拌反应5h后过滤，分离得到滤饼，即为接枝改性纳米二氧化硅；按质量比为4:5将无水乙醇和普通硅酸盐水泥装入高速胶体磨中，以9500r/min转速研磨8min得到研磨水泥浆；按重量份数计，称取75份研磨水泥浆、25份接枝改性纳米二氧化硅、8份硫酸钠、4份减水剂和2份稳定剂装入搅拌机中混合均匀，即可得到早强型超细水泥注浆材料。所述的减水剂为萘系高效减水剂。所述的稳定剂为淀粉醚。
实例3
按质量比为1:10将新鲜鸽子胸脯肉和鱿鱼混合后放入粉碎机中粉碎30min，得到混合物，将混合物装入玻璃瓶中，密封瓶口后在常温下密封发酵25天，待发酵结束后，过滤分离得到发酵滤液；按质量比为1:20将纳米二氧化硅和去离子水混合后超声分散20min得到分散液，按体积比为1:1将分散液和发酵滤液混合后放入温度为45℃，空气相对湿度为70%的温室中，静置反应7天；待反应结束后，过滤分离得到滤渣，将滤渣放入高温灭菌箱中，在120℃下灭菌20min，得到灭菌滤渣，即为改性纳米二氧化硅；将改性纳米二氧化硅和质量分数20%的马来酸酐环己酮溶液按质量比为1:3混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入改性纳米二氧化硅质量2.0%的过氧化二异丙苯，加热升温至180℃，搅拌反应7h后过滤，分离得到滤饼，即为接枝改性纳米二氧化硅；按质量比为4:5将无水乙醇和普通硅酸盐水泥装入高速胶体磨中，以10000r/min转速研磨10min得到研磨水泥浆；按重量份数计，称取80份研磨水泥浆、30份接枝改性纳米二氧化硅、10份硫酸钠、5份减水剂和3份稳定剂装入搅拌机中混合均匀，即可得到早强型超细水泥注浆材料。所述的减水剂为三聚氰胺系高效减水剂。所述的稳定剂为聚丙烯酰胺。
对照例：上海某公司生产的超细水泥注浆材料。
将上述实施例所得早强型超细水泥注浆材料与对照例的超细水泥注浆材料进行检测，具体检测如下：
1、凝结时间：按gb/t1346-2001测定方法测定超细水泥注浆材料初凝时间、终凝时间；
2、抗压强度：将超细水泥注浆材料压制成70.7mm×70.7mm×70.7mm的试块，待凝结后，拆模，放在温度为15～25℃的水中养护，使用压力试验机分别测其3天、7天的抗压强度。
结果如表一所示。
表一：
由上表可知，本发明早强型超细水泥注浆材料凝胶时间短、早期强度高，具有较好的注浆充填效果，对建筑材料的发展具有较大的推动意义，值得推广与使用。