本申请是2013年05月09日向中国国家知识产权局提交的申请号为201310169541.2、发明名称为“玻璃纤维用上浆剂”的分案申请。
本发明涉及一种含有聚氨酯树脂水分散体的玻璃纤维上浆剂。
背景技术：
玻璃纤维被用作各种合成树脂的增强材料等，因frp、frtp等玻璃纤维增强树脂产品具有良好的成型性和二次加工性而备受瞩目。
玻璃纤维是将熔融玻璃进行纺丝形成长丝，将这数千根长丝收束成一股，将其切割为长度3～6mm的短切纤维，或者进一步将这数十股汇集形成粗纱状而得。在该玻璃纤维的制造期间，为了防止因摩擦产生的断丝和起毛，以保护长丝，而使用玻璃纤维上浆剂。
玻璃纤维上浆剂采用淀粉、加工淀粉、糊精、直链淀粉等淀粉类；羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酰胺-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯树脂水分散体等各种合成高分子化合物。例如，专利文献1中公开了一种玻璃纤维上浆剂，它使用了在特定的乳化剂的存在下使具有羧基的尿烷预聚物分散于水中而制成的聚氨酯树脂水分散体。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-145609号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
在玻璃纤维上浆剂中，出于进一步提高与基体树脂的粘合性的目的，会添配硅烷偶联剂或ph调节剂。但是，如果在专利文献1的聚氨酯树脂水分散体中配合这些添加剂就会产生凝结物，该凝结物会在上浆剂的涂布工序中发生堆积，容易导致玻璃纤维断线的问题。此外，还容易发生玻璃纤维起毛，使得集束性降低。本发明的课题在于提供一种玻璃纤维上浆剂，其在配合了硅烷偶联剂和/或ph调节剂等情况下的稳定性和集束性优异。
解决课题的手段
即，本发明的纤维上浆剂是含有聚氨酯树脂水分散体的玻璃纤维上浆剂，其特征在于，该聚氨酯树脂水分散体中的聚氨酯树脂含有磺酸基的中和盐。
在此，磺酸基的中和盐是指磺酸基被碱金属氢氧化物或叔胺等碱中和的产物。
依据该构成，通过使得聚氨酯树脂含有磺酸基的中和盐，而使得上述玻璃纤维上浆剂的稳定性和集束性优异。
此外，上述聚氨酯树脂水分散体优选为通过在乳化剂(b)的存在下，在将含有磺酸基的中和盐的异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)分散于水中的同时或者分散于水中之后，利用水以及多胺(c)使链增长而生成。
依据该构成，上述玻璃纤维上浆剂的稳定性和集束性更加优异。
进而，上述含有磺酸基的中和盐的异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)，优选为至少是使不含磺酸基及其中和盐的多元醇(a)、多异氰酸酯(b)、具有磺酸基和/或其中和盐的含活化氢的化合物(c)发生反应，再根据需要将该磺酸基中和而生成。
依据该构成，上述玻璃纤维上浆剂的稳定性和集束性更加优异。
具体实施方式
本发明的玻璃纤维上浆剂含有聚氨酯树脂水分散体，该聚氨酯树脂水分散体中的聚氨酯树脂含有磺酸基的中和盐。其中，磺酸基的中和盐是指磺酸基由碱金属氢氧化物或叔胺等碱中和而得的产物，例如，可举出磺酸钠、磺酸钾等碱金属磺酸盐，磺酸三乙铵等磺酸铵盐等。其中，从机械稳定性更优异的角度出发，优选为碱金属磺酸盐、更优选为磺酸钠。为进一步提高玻璃纤维上浆剂的稳定性，磺酸基中和盐的含量优选为相对于1g的聚氨酯树脂为0.01～1.0mmol、更优选为0.01～0.5mmol、进一步优选为0.02～0.3mmol。
本发明所用的聚氨酯树脂水分散体可通过例如将含有磺酸基中和盐的异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)在乳化剂(b)的存在下分散于水中的同时或者分散于水中之后，利用水以及多胺(c)进行链增长而得到。
具有上述磺酸基和/或其中和盐的异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)例如可通过使不含磺酸基及其中和盐的多元醇(a)、多异氰酸酯(b)、具有磺酸基和/或其中和盐的含活化氢化合物(c)发生反应，再根据需要将该磺酸基中和而得到。
作为不含磺酸基及其中和盐的多元醇(a)，例如可举出：不含磺酸基及其中和盐的聚酯多元醇(a1)、不含磺酸基及其中和盐的聚醚多元醇(a2)、以及不含磺酸基及其中和盐的其它多元醇(a3)等。
不含磺酸基及其中和盐的聚酯多元醇(a1)能够通过以公知的方法使不含磺酸基及其中和盐的二元醇(a11)与不含磺酸基及其中和盐的二元羧酸或其衍生物(a12)反应而得到。
作为不含磺酸基及其中和盐的二元醇(a11)，例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、以及3-甲基-1,5-戊二醇等不含磺酸基及其中和盐的脂肪族二元醇，双酚a、双酚f以及双酚s等不含磺酸基及其中和盐的芳香族二元醇等。其中，从玻璃纤维的集束性更优异的角度出发，优选为不含磺酸基及其中和盐的脂肪族二元醇。
作为不含磺酸基及其中和盐的二元羧酸(a12)，例如可举出己二酸等不含磺酸基及其中和盐的脂肪族二元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸等不含磺酸基及其中和盐的芳香族二元羧酸等。此外，作为其衍生物，还可以使用邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯以及对苯二甲酸二甲酯等二烷基酯；马来酸酐等酸酐。
其中，从耐热性更加优异的角度出发，优选使用不含磺酸基及其中和盐的芳香族二元羧酸或其衍生物。此外，从玻璃纤维的集束性更加优异的角度出发，更优选为并用不含磺酸基及其中和盐的脂肪族二元羧酸和不含磺酸基及其中和盐的芳香族二元羧酸。对于两种二元羧酸的配合比例没有特别的限定，但优选为相对于1mol不含磺酸基及其中和盐的芳香族二元羧酸，不含磺酸基及其中和盐的脂肪族二元羧酸的含量为0.5～1.5mol。
不含磺酸基及其中和盐的聚酯多元醇(a1)的数均分子量优选为500～4000、更优选为1000～3000。通过将数均分子量设定在该范围内，能够使玻璃纤维的集束性更加优异。
不含磺酸基及其中和盐的聚醚多元醇(a2)能够通过以公知的方法将烯化氧加合至不含磺酸基及其中和盐的多元醇来得到。作为这样的不含磺酸基及其中和盐的多元醇，例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、双酚a、双酚f以及双酚s等具有两个羟基的多元醇/酚；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇以及蔗糖等具有三个以上羟基的化合物。此外，作为烯化氧，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
其中，从玻璃纤维上浆剂的机械稳定性更加优异的角度出发，优选为含有环氧乙烷50重量％以上的不含磺酸基及其中和盐的聚醚多元醇，更优选为聚氧乙烯多元醇。
从玻璃纤维上浆剂的机械稳定性更加优异的角度出发，不含磺酸基及其中和盐的聚醚多元醇(a2)的数均分子量优选为200～4000、更优选为400～3000。
作为不含磺酸基及其中和盐的其它多元醇(a3)，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇；双酚a、双酚s、双酚f等双酚化合物；三羟甲基丙烷等。
从耐热性以及玻璃纤维的集束性更加优异的角度出发，不含磺酸基及其中和盐的多元醇(a)优选含有上述聚酯多元醇(a1)。
此外，从玻璃纤维的集束性以及机械稳定性更加优异的角度出发，不含磺酸基及其中和盐的多元醇(a)优选含有上述聚酯多元醇(a1)以及上述聚醚多元醇(a2)。
不含磺酸基及其中和盐的多元醇(a)的用量比例为，相对于所得异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)100重量份，多元醇(a)的用量优选为35～94重量份、更优选为55～92重量份。
作为本发明的多异氰酸酯(b)，可以举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯以及3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，例如可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等。
作为芳香族多异氰酸酯，可以举出甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
其中，从能够进一步抑制黄变的角度出发，优选为脂肪族多异氰酸酯和/或脂环族多异氰酸酯。
多异氰酸酯(b)的用量比例为，相对于所得异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)100重量份，多异氰酸酯(b)的用量优选为5～35重量份、更优选为7～25重量份。
本发明的具有磺酸基和/或其中和盐的含活化氢化合物(c)是分子内具有磺酸基和/或其中和盐，且至少具有一个能够与异氰酸酯基发生反应的活化氢的化合物。其中，磺酸基和/或其中和盐是以通式[－so3m]表示的基团，式中，m优选为氢原子、碱金属原子或nr4基；r优选为氢或者碳原子数为1～4的烃基。作为碱金属原子，例如可举出钠、钾等。此外，作为nr4基，例如可举出氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺等。
作为这样的具有磺酸基和/或其中和盐的含活化氢的化合物，可举出具有磺酸基和/或其中和盐的含羟基化合物(c1)、具有磺酸基和/或其中和盐的含氨基化合物(c2)等。
作为具有磺酸基和/或其中和盐的含羟基化合物(c1)，可举出具有磺酸基和/或其中和盐的聚酯多元醇，例如可以通过将上述聚酯多元醇(a1)中的不含磺酸基和其中和盐的二元羧酸(a12)的一部分或者全部置换为具有磺酸基和/或其中和盐的二元羧酸(c11)而得到。此外，也可以不用具有磺酸基和/或其中和盐的二元羧酸(c11)，而代之以使用具有磺酸基和/或其中和盐的二元羧酸的二烷基酯(c12)。
作为具有磺酸基和/或其中和盐的二元羧酸(c11)，例如可举出5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸以及5-[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二元羧酸等的具有磺酸基的二元羧酸；5-磺基间苯二甲酸钠、2-磺基对苯二甲酸钠、4-磺基邻苯二甲酸钠以及5-[4-磺酸钠苯氧基]间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钾、2-磺基对苯二甲酸钾、4-磺基邻苯二甲酸钾以及5-[4-磺酸钾苯氧基]间苯二甲酸等具有碱金属盐的二元羧酸；5-磺基间苯二甲酸铵、2-磺基对苯二甲酸铵、4-磺基邻苯二甲酸铵以及5-[4-磺酸铵苯氧基]间苯二甲酸、5-磺基三乙铵间苯二甲酸、2-磺基三乙铵对苯二甲酸、4-磺基三乙铵邻苯二甲酸、以及5-[4-磺基三乙铵苯氧基]间苯二甲酸等具有磺酸铵盐的二元羧酸等，这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。
此外，作为具有磺酸基和/或其中和盐的二元羧酸的二烷基酯(c12)，可以举出上述作为具有磺酸基和/或其中和盐的二元羧酸而举出的化合物的二甲酯、二乙酯等，具体而言，可举出5-磺基间苯二甲酸二甲酯、5-磺基间苯二甲酸二乙酯、5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯、5-磺酸钾间苯二甲酸二乙酯、5-磺酸铵间苯二甲酸二甲酯、5-磺基三乙铵间苯二甲酸二甲酯等，这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，优选为5-磺酸钠间苯二甲酸二甲酯。
具有磺酸基和/或其中和盐的含羟基化合物(c1)的数均分子量优选为500～4000、更优选为1000～3000。
作为具有磺酸基和/或其中和盐的胺化合物(c2)，例如，可举出氨基乙基磺酸以及氨基乙基氨基乙烷磺酸等具有磺酸基的胺化合物；氨基乙基磺酸钠、氨基乙基磺酸钾、氨基乙基氨基乙烷磺酸钠以及氨基乙基氨基乙烷磺酸钾等具有磺酸碱金属盐的胺化合物；氨基乙基磺酸铵、氨基乙基磺酸三乙铵、氨基乙基氨基乙烷磺酸铵以及氨基乙基氨基乙烷磺酸三乙铵等具有磺酸铵盐的胺化合物等，这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，优选为具有磺酸碱金属盐的胺化合物，更优选为具有磺酸钠盐的胺化合物。
从使得玻璃纤维上浆剂的稳定性更加优异的角度出发，具有磺酸基和/或其中和盐的含活化氢的化合物(c)的用量为，相对于1g的聚氨酯树脂，磺酸基及其中和盐的合计量优选为0.01～1.0mmol、更优选为0.01～0.5mmol、进一步优选为0.02～0.3mmol。
具有磺酸基和/或其中和盐的含活化氢的化合物(c)的用量比例为，相对于所得异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)100重量份，其用量优选为0.05～30重量份、更优选为0.1～20重量份。
在具有磺酸基和/或其中和盐的含活化氢化合物(c)具有磺酸基的情况下，能够由中和剂进行中和。作为这样的中和剂，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，三甲胺、三乙胺以及三丙胺等叔胺，以及氨等。其中，从机械稳定性更加优异的角度出发，优选为碱金属氢氧化物，更优选为氢氧化钠。
作为本发明的乳化剂(b)，例如，可举出聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚氧亚烷基二醇，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚等聚氧亚烷基苯乙烯化苯基醚，聚氧乙烯十三烷基醚及聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧亚烷基二醇、聚氧乙烯山梨糖醇酐单椰油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯及聚氧乙烯氢化蓖麻油等聚氧化烯脂肪酸酯等非离子型表面活性剂，这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，从玻璃纤维上浆剂的稳定性以及机械稳定性更加优异的角度出发，优选为聚氧亚烷基二醇以及聚氧化烯脂肪酸酯。
乳化剂(b)的使用量优选为，相对于聚氨酯树脂100重量份为1～15重量份、更优选为2～10重量份。
本发明的多胺(c)为伯胺或仲胺，使具有磺酸基和/或其中和盐的异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)彼此之间借助该多胺(c)发生反应。通过使用多胺(c)，玻璃纤维上浆剂的稳定性更加优异。
作为多胺(c)，例如可举出乙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺，哌嗪以及异佛尔酮二胺等脂环族多胺，4,4′-二苯甲烷二胺、间苯二甲胺等芳香族多胺等，这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，从能够更好地抑制黄变的角度出发，优选为脂肪族多胺以及脂环族多胺。
从玻璃纤维上浆剂的稳定性更加优异的角度出发，相对于具有磺酸基和/或其中和盐的异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)100重量份，多胺(c)的比例优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
接着，对本发明聚氨酯树脂水分散体的制造方法的一例进行说明。
首先，在丙酮、丁酮、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯等溶剂中，使不含磺酸基及其中和盐的多元醇(a)、具有磺酸基和/或其中和盐的含活化氢的化合物(c)、过量的多异氰酸酯(b)发生反应，生成异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)。
此时，根据需要，可用三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾等对上述含活化氢的化合物(c)的磺酸基进行中和。
然后添加乳化剂(b)，使上述异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)分散于水中，同时添加多胺(c)，借助多胺(c)使其发生链增长反应并乳化。然后在减压蒸馏除去溶剂。
由此，得到上述聚氨酯树脂水分散体。
本发明的玻璃纤维上浆剂含有上述聚氨酯树脂水分散体。上述玻璃纤维上浆剂中的聚氨酯树脂的浓度没有特别限定，但优选为1～20重量％、更优选为3～15重量％。
本发明的玻璃纤维上浆剂中能够添加硅烷偶联剂、ph调节剂。
作为硅烷偶联剂，例如可举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-n'-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-β-(n-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有丙烯酰基或含甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可单独使用，也可两种以上并用。
作为ph调节剂，例如可举出乙酸、磷酸盐、柠檬酸、柠檬酸钠、己二酸等。
此外，在本发明的玻璃纤维上浆剂中，还可添加抗静电剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、消泡剂、防腐剂、热固性树脂、热塑性树脂等一直以来用于玻璃纤维上浆剂的化合物。
使用本发明的玻璃纤维上浆剂对玻璃纤维进行处理的方法没有特别限定，例如可举出如下方法：将熔融玻璃从设于熔炼炉底部的多个喷嘴成纤维状拉出并将其集束时，以辊涂机或者喷涂机涂敷本发明的玻璃纤维上浆剂并将玻璃纤维集束，将其卷成卷状并干燥。此外，也可以在涂敷本发明的玻璃纤维上浆剂之后，切断为预定的长度后再干燥。
如上所述，本发明的玻璃纤维上浆剂在添加了硅烷偶联剂或ph调节剂等之后稳定性优异，且玻璃纤维的集束性优异。
实施例
下面举出实施例对本发明进行具体的说明。
此外，实施例中使用的原料如下所示。
不含磺酸基及其中和盐的多元醇(a)
(a1-1)
使用以新戊二醇为二元醇、以己二酸和对苯二甲酸的混合物(摩尔比：1/1)为二元羧酸而得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇。
(a1-2)
使用以己二醇为二元醇、以己二酸和对苯二甲酸的混合物(摩尔比：1/1)为二元羧酸而得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇。
(a2-1)
聚乙二醇(数均分子量为600)
(a2-2)
聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(数均分子量为3000，按照环氧丙烷、环氧乙烷(以重量比计50/50)的顺序嵌段加成)
(a2-3)
聚乙二醇(数均分子量为400)
(a3-1)
三羟甲基丙烷
聚异氰酸酯(b)
(b-1)
六亚甲基二异氰酸酯
(b-2)
异佛尔酮二异氰酸酯
(b-3)
二环己基甲烷二异氰酸酯
具有磺酸基和/或其中和盐的含活化氢的化合物(c)
(c-1)
氨基乙基磺酸钠
(c-2)
氨基乙基氨基乙烷磺酸钠
(c-3)
下述合成例1中所得到的含有磺酸钠盐的聚酯多元醇
(c-4)
氨基乙基磺酸
合成例1：含有磺酸钠盐的聚酯多元醇的合成
在具有温度计、氮气导入管和搅拌器的反应容器中，鼓入氮气，同时添加己二酸1100重量份、1,6-己二醇900重量份和钛酸四丁酯0.5重量份，将反应温度设定为165℃以使得塔顶温度为55℃并进行反应，直至酸值达到0.3mgkoh/g以下。接着，在180℃、5kpa的减压条件下反应两小时，得到平均羟值为112mgkoh/g、酸值为0.2mgkoh/g的聚酯多元醇。
接着，在该聚酯多元醇2000重量份中，添加5-磺基间苯二甲酸钠267重量份以及钛酸四丁酯4重量份，将反应温度设定为175℃以使得塔顶温度为60℃并进行反应，得到平均羟值为53mgkoh/g、酸值为0.3mgkoh/g的含有磺酸钠盐的聚酯多元醇。
乳化剂(b)
(b-1)
聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(产品名称：epanu-108，日本第一工业制药株式会社制造)
(b-2)
聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(产品名称：sorgentw-20，日本第一工业制药株式会社制造)
(b-3)
聚氧乙烯氢化蓖麻油(产品名称：noigenhc-400，日本第一工业制药株式会社制造)
多胺(c)
(c-1)
二亚乙基三胺
(c-2)
乙二胺
(制造例1)
在具有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入(a-1)88.9重量份、(b-1)10.5重量份以及作为溶剂的丁酮60重量份，在75℃的温度下反应4小时。接着，加入含有(c-1)0.6重量份的水溶液6重量份，在45℃的温度下反应30分钟，由此得到具有磺酸基和/或其中和盐的异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)的丁酮溶液。该溶液中的游离异氰酸酯量为1.2％。
在该溶液中添加(b-1)6重量份并混合后，加入水120重量份进行乳化分散。然后，添加含有(c-1)0.42重量份以及(c-2)0.28重量份的水溶液10重量份，在30℃的温度下反应60分钟后，在减压的条件下蒸馏除去丁酮，得到固体成分为50重量％的聚氨酯树脂水分散体(相对于1g聚氨酯树脂，磺酸基中和盐的含量为0.04mmol/g)。
此外，游离异氰酸酯量根据jisk7301-1995进行测量。
此外，聚氨酯树脂水分散体的不挥发组分根据jisk6828-1-2003进行测量。
(制造例2～7、9～13)
除了采用表1和表2所示的原料及添加量以外，进行与制造例1相同的操作，得到表1和表2所述的聚氨酯树脂水分散体。
(制造例8)
在具有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的四口烧瓶中，加入(a-1)79.5重量份、(a2-1)2重量份、(b-1)11重量份、(c-3)8重量份以及作为溶剂的丁酮60重量份，在75℃的温度下反应4小时，得到具有磺酸基和/或其中和盐的异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)的丁酮溶液。该溶液中的游离异氰酸酯量为1.2％。
在该溶液中添加(b-1)6重量份并混合后，加入水120重量份进行乳化分散。然后，添加含有(c-1)0.42重量份以及(c-2)0.28重量份的水溶液10重量份，在30℃的温度下反应60分钟后，在减压的条件下蒸馏除去丁酮，得到固体成分为50重量％的聚氨酯树脂水分散体(相对于1g聚氨酯树脂，磺酸基中和盐的含量为0.04mmol/g)。
(制造例14)
在具有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入(a-1)78.4重量份、(a2-1)2重量份、(a3-1)1.8重量份、(b-1)14.8重量份以及作为溶剂的丁酮60重量份，在75℃的温度下反应4小时。接着，加入含有(c-1)3重量份的水溶液30重量份，在45℃的温度下反应30分钟，得到具有磺酸基和/或其中和盐的异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)的丁酮溶液。该溶液中的游离异氰酸酯量为1.2％。
在该溶液中添加(b-1)3重量份并混合后，加入水175重量份进行乳化分散。然后，添加含有(c-1)0.55重量份的水溶液10重量份，在30℃的温度下反应60分钟后，在减压的条件下蒸馏除去丁酮，得到固体成分为40重量％的聚氨酯树脂水分散体(相对于1g聚氨酯树脂，磺酸基中和盐的含量为0.2mmol/g)。
(制造例15)
在具有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入(a-1)86.5重量份、(b-1)11重量份以及作为溶剂的丁酮60重量份，在75℃的温度下反应4小时。接着，通过加入含有(c-4)0.51重量份的水溶液10.2重量份，在45℃的温度下反应30分钟，得到具有磺酸基的异氰酸酯基封端尿烷预聚物(a)的丁酮溶液。该溶液中的游离异氰酸酯量为1.0％。
在该溶液中添加含有氢氧化钠0.09重量份的水溶液0.9重量份，将磺酸基中和，再加入(b-1)6重量份并混合后，加入水120重量份进行乳化分散。然后，添加含有(c-1)0.42重量份以及(c-2)0.28重量份的水溶液10重量份，在30℃的温度下反应60分钟后，在减压的条件下蒸馏除去丁酮，得到固体成分为50重量％的聚氨酯树脂水分散体(相对于1g聚氨酯树脂，磺酸基中和盐的含量为0.04mmol/g)。
(制造例16)
在具有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入(a-1)87.8重量份、(b-1)11.2重量份、二羟甲基丙酸1重量份以及作为溶剂的丁酮60重量份，在75℃的温度下反应4小时，得到含有羧基的异氰酸酯基封端尿烷预聚物的丁酮溶液。该溶液中的游离异氰酸酯量为1.2％。
在该溶液中添加含有氢氧化钠0.3重量份的水溶液3重量份，将羧基中和，再加入(b-1)6重量份并混合后，加入水120重量份进行乳化分散。然后，添加含有(c-1)0.42重量份以及(c-2)0.28重量份的水溶液10重量份，在30℃的温度下反应60分钟后，在减压的条件下蒸馏去除丁酮，得到固体成分为50重量％的聚氨酯树脂水分散体。
(制造例17)
除了采用表2所示的原料以外，进行与制造例16相同的操作，得到表1所述的聚氨酯树脂水分散体。
(制造例18)
在具有搅拌器、回流冷凝管、温度计以及氮气吹入管的四口烧瓶中，加入(a-1)85.5重量份、(a2-1)2重量份的、(b-1)11.5重量份、二羟甲基丙酸1重量份以及作为溶剂的丁酮60重量份，在75℃的温度下反应4小时，得到含有羧基的异氰酸酯基封端尿烷预聚物的丁酮溶液。该溶液中的游离异氰酸酯的量为1.2％。
在该溶液中添加(b-1)6重量份并混合后，加入水120重量份进行乳化分散。然后，添加含有(c-1)0.42重量份以及(c-2)0.28重量份的水溶液10重量份，在30℃的温度下反应60分钟后，在减压的条件下蒸馏除去丁酮，得到固体成分为50重量％的聚氨酯树脂水分散体。
[表1](重量份)
[表2](重量份)
(实施例1～13、15、比较例1～3)
将表1以及表2所示的聚氨酯树脂水分散体100重量份、作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名称：kbe-403，日本信越化学工业株式会社制造)5重量份、作为ph调节剂的乙酸0.2重量份以及水450重量份，使用螺旋桨搅拌器(转速300rpm)在25℃的温度下搅拌30分钟，由此得到含有聚氨酯树脂9重量％的玻璃纤维上浆剂。使用该玻璃纤维上浆剂，按照下述方法对稳定性、机械稳定性、耐热性以及集束性进行了评价。其结果示于表3以及表4。
(实施例14)
将表2所示的聚氨酯树脂水分散体125重量份、作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名称：kbe-403，日本信越化学工业株式会社制造)5重量份、作为ph调节剂的乙酸0.2重量份以及水425重量份，使用螺旋桨搅拌器(转速300rpm)在25℃的温度下搅拌30分钟，由此得到含有聚氨酯树脂9重量％的玻璃纤维上浆剂。使用该玻璃纤维上浆剂，按照下述方法对稳定性、机械稳定性、耐热性以及集束性进行了评价。其结果示于表4。
<评价方法>(1)稳定性
将所得玻璃纤维上浆剂100g在105℃的温度下干燥三小时，测量玻璃纤维上浆剂的固体成分重量。另行采用50μm的金属丝网对100g玻璃纤维上浆剂进行过滤，将其残渣在105℃的温度下干燥三小时，然后测量其重量。计算出残渣重量相对于玻璃纤维上浆剂的固体成分重量的比例(重量％)，并测量凝结物的重量比例。
(2)机械稳定性
使用果汁搅拌器(商品名称：abitelaxam-808，日本吉井电气株式会社制造)将所得玻璃纤维上浆剂500g搅拌15分钟后，用50μm的金属丝网进行过滤，将其残渣在105℃的温度下干燥三小时，然后测量其重量。接着，计算出残渣重量相对于上述玻璃纤维上浆剂的固体成分重量的比例(重量％)，并测量凝结物的重量比例。
(3)耐热性
将所玻璃纤维上浆剂涂覆于脱模纸，直至干燥膜厚为200μm，在105℃的温度下干燥三小时，由此制成试片。将该试片在20℃、20％rh的条件下静置18小时并充分干燥后，测量试片的重量。接着，使用差示扫描量热仪(thermoplusevotg8120，日本理学株式会社制造)，在初始温度为20℃、升温速度为10℃/分、氮气环境的条件下，测量其达到350℃的温度时的重量，测量试验前后的重量减少率(重量％)。
(4)集束性
在直径为13μm的e玻璃纤维表面，涂覆玻璃纤维上浆剂，使其固体成分相对于玻璃纤维为1重量％。将该玻璃纤维2000根胶粘成束后，切断为3mm的长度并干燥，制成短切纤维。将该短切纤维300g放入1l的烧杯中，使用螺旋桨搅拌器(转速500rpm)搅拌15分钟。再用网眼为3.35mm的筛网进行过滤，测量残留在筛网上的固体成分的重量，由此求得起毛的比例(重量％)。
[表3]
[表4]
根据表3和表4可知，本发明的玻璃纤维上浆剂具有优异的稳定性、机械稳定性、耐热性以及玻璃纤维的集束性。另一方面，还可知：在使用含有羧基的聚氨酯树脂的水分散体的情况下，稳定性较差，另外，在用于玻璃纤维的情况下，易发生断丝。
尽管是参照具体实施方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是不言而喻的。
本申请基于2012年5月9日提出的日本专利申请(日本2012-107947号)，其内容作为参照援引于此。