本发明属于新型肥料技术领域，具体涉及一种含中微量元素的复配螯合添加剂及其制备方法和多元素双螯合复合肥。
背景技术：
中微量元素早在十八世纪五十年代，就为农业科学家证实是农作物正常生长不可缺少的营养元素。但作为肥料普遍施用是第二次世界大战以后，为提高农产品产量，才逐渐被人们所重视。肥料应用与实践证明，大、中微量元素间拮抗问题是关系到多元素复合肥肥效的关键问题，现有的中微量元素肥料一般都加入可溶性无机盐，由于各元素间的拮抗作用会大大降低肥效，影响植物的吸收效果。含硼、锰、铜、锌、钼、铁等六种元素的微肥，除硼能与植物体内的糖类自动螯合外，其余五种都需要人工螯合成相应的螯合微肥，以提高其利用率。但螯合剂的合成费用较高。对此，世界各国均致力寻求新的和研制更便宜的螯合剂。
尽管不少企业致力于降低螯合肥生产成本，但是，螯合肥作为新型的高端肥料，市场价格仍然比其他同类肥料要贵。十九世纪五十年代人工合成了乙二胺四乙酸(edta)以来，广泛应用于化学分析。七十年代开始大量使用edta做螯合剂与锌、锰、铜、铁等螯合成微肥，其生产和使用量最大的国家，首推美国，其次是日本。然而，传统螯合剂如edta或dtpa产品的长期使用带来的有关问题，越来越引起人们关注。一是很难被生物降解，一般会在环境中积累，在江河湖泊、土壤及水处理过程中均已检测到。二是价格昂贵，这就是新型可生物降解螯合剂筛选与研发的主要原因。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供成本低廉，且各种中微元素的稳定长效的释放和充分利用，能有效促进植物的生长的含中微量元素的复配螯合添加剂。
同时本发明提供了所述中微量元素复配螯合添加剂的制备方法符合产品生产的连续性和可控性。
本发明的目的还在于提供了多元素双螯合复合肥，使植物高效地利用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含中微量元素的复配螯合添加剂，包括以下质量百分含量的原料制得：氨基酸30～35％、黄腐酸15～20％、腐植酸30～35％、中微量元素15～20％。
优选的，所述中微量元素包括中量元素和微量元素，所述中量元素和微量元素质量比为10～12：5～7。
优选的，所述中量元素包括钙、镁和硫；所述钙、镁和硫的质量比为2～3：1.5～2：6.5～7；所述中量元素以元素的氧化物形式存在。
优选的，所述微量元素包括铁、铜、锰、锌、钼和硼；所述铁、铜、锰、锌、钼和硼的质量比为0.3～0.5：0.2～0.3：1～1.5：2～3：0.5～0.8：0.3～1；
所述微量元素以元素的常见氧化物形式存在。
优选的，所述氨基酸、黄腐酸、腐殖酸为氨基酸原粉、黄腐酸原粉、腐殖酸原粉。
本发明提供了所述的复配螯合添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将中微量元素分别与氨基酸和黄腐酸混合进行螯合反应，得到氨基酸螯合产物和黄腐酸螯合产物；
2)将所述氨基酸螯合产物和黄腐酸螯合产物与腐植酸混合，得到复配螯合添加剂。
优选的，中微量元素分别与氨基酸进行螯合反应的时间为30～40min；
中微量元素分别与黄腐酸进行螯合反应的时间为20～30min。
优选的，所述步骤1)得到的螯合反应伴随搅拌进行；所述搅拌的转速为60～80rpm。
优选的，所述中微量元素分别与氨基酸和黄腐酸混合的投料速度为0.4～0.6kg/s；所述氨基酸螯合产物和黄腐酸螯合产物的出料量速度为0.5～0.8kg/s。
本发明还提供了一种多元素双螯合复合肥，包括所述的复配螯合添加剂或所述的方法制备的复配螯合添加剂和大量元素。
本发明提供了一种含中微量元素的复配螯合添加剂，包括以下质量百分含量的原料组分：氨基酸30～35％、黄腐酸15～20％、腐植酸30～35％、中微量元素15～20％。本发明利用氨基酸巨大的表面活性和吸附、保持能力强的螯合特性，在耐酸反应釜中添加植物生长发育所需中微量元素(钙、镁、铁、铜、锰、锌、钼等)，经过螯合(络合)形成有机、无机复合物，黄腐酸和腐殖酸起协同增效作用；既能保持各种元素的缓慢释放和充分利用，也能保证微量元素的稳效和长效；能增强植物呼吸，改善植物氧化还原过程，促进植物的新陈代谢，同时，还能促进光合作用和叶绿素的形成，对酶类活性、种子发芽、营养物质吸收，根系生长发育等生理生化过程均有明显的促进和激活作用。尤其是它与植物的亲合性是其它任何一种物质所无法比的。充分考虑黄腐酸的作用机理与农业生产所面临的干旱、生理性病害频发的现状，以黄腐酸为辅助螯合剂，以增强植物体内氧化酶活性及其他代谢活动，增强作物抗逆性，改善土壤团粒结构。利用黄腐酸络合能力强的特点，适量添加，提高植物微量元素的吸收与运转，使其更好地为植物利用，增强抗病性。综合考虑腐殖酸在改良土壤团粒结构方面的功效，用其做不同螯合元素比例调配后的掩蔽剂。同时，在遵从中国土壤基础养分现状的情况下，本发明结合氨基酸、黄腐酸、腐殖酸对土壤改良修复，对植物根、茎、叶以及叶绿素合成的激活作用，配以植物同化酶、转氨酶、糖化酶等所必须的中微量元素，在充分考虑各营养元素的拮抗与促进作用的前提下，通过螯合工艺，解决各元素之间的拮抗反应，并利用原、辅料重组调节，实现了拮抗元素在螯合态结构下的高度同化与缓慢释放，保证了在作物不同生育时期对不同营养元素的吸收利用效果。
本发明开发形成的以氨基酸、黄腐酸为螯合剂，腐殖酸为掩蔽剂的新型多元素双螯合复合肥生产所需螯合添加剂，成本仅为edta螯合物的8～10％。本发明产品与氮、磷、钾三大元素混配，形成的双螯合多微复合肥可提高肥料利用率10～20％，较通用型氮、磷、钾三元复合肥增产10～25％，同时具有抗旱、抗寒、早熟、抗病、提高品质的作用，效果非常明显。
本发明提供了所述的复配螯合添加剂的制备方法，包括以下步骤：1)将中微量元素分别与氨基酸和黄腐酸混合进行螯合反应，得到氨基酸螯合产物和黄腐酸螯合产物；2)将所述氨基酸螯合产物和黄腐酸螯合产物与腐植酸混合，得到复配螯合添加剂。制备方法简单，重复性好。
本发明提供的多元素双螯合复合肥。所述应用取得的效果如下：
1、协调功能，螯合剂在植物的细胞中能有选择地捕捉某些金属离子，又能在必要时适量释放出这种金属离子。由于螯合剂具有对金属离子的“擒”(吞或捕捉)“纵”(吐或释放)的能力，让作物吸收营养更容易，更加充分合理。所以，它在植物体内承担着指挥部的作用，平衡根、茎、叶、花、果实之间的营养供给，使植物茁壮生长。
2、增强抗性，增强作物对干旱、高温、低温、盐碱的抗逆能力和抗倒伏能力。同时还能增强植物体内多种酶的活性，分解和清除病原菌，提高作物的抗病虫害能力，明显降低发病率，减少农药使用量。
3、提质功能，可使粮食作物中的淀粉、蛋白质含量增加，使果菜类作物的糖度、着色度和保鲜耐储性得到提高。具有有机肥料无可比拟的优良特性。
4、改土功能，激发自生固氮菌的活性，提高土壤肥沃度。除了具有有机肥料的全部优点外，在改善土壤环境，促进植物根际生态平衡，提高作物产量和农产品品质等方面，各项指标均能达到或超过无公害有机农产品的生产标准。
5、增效功能，能促进农作物的光合作用和各种养分的互补、平衡及协调，促进根系发育。氮、磷、钾综合利用率提高20-35％，肥效期较普通肥料增加一倍以上。在减少大量元素投入30-50％的养分含量施肥条件下，可使大田作物增产10-20％，经济作物增产15-30％。生产实践应用调查显示：利用腐殖酸、黄腐酸双重螯合中微量元素，氨基酸做掩蔽剂生产中微量元素螯合物，生产成本是edta中微量元素螯合物的8-10％，即便是在复合(混)肥中加入10％，成本仅提高260-280元/吨，而此种复合(混)肥的利用率可提高20-30％，与单纯的氮、磷、钾三元复合(混)肥比较，增产10-25％，在个别中微量元素严重缺乏的地区可达30％以上，效果非常明显。
附图说明
图1为本发明中所述含中微量元素的复配螯合添加剂的生产工艺路线图。
具体实施方式
本发明提供了一种含中微量元素的复配螯合添加剂，包括以下质量百分含量的原料制得：氨基酸30～35％、黄腐酸15～20％、腐植酸30～35％、中微量元素15～20％。
本发明提供的中微量元素的复配螯合添加剂的原料包括中微量元素。以总原料100％计，所述中微量元素的质量百分含量为15～20％，优选为16～18％，最优选为17％。所述中微量元素包括中量元素和微量元素，所述中量元素和微量元素质量比优选为10～12：5～7，更优选为11：6。所述中量元素优选包括钙、镁和硫；所述钙、镁和硫的质量比优选为2～3：1.5～2：6.5～7，更优选为2.5:1.8:6.8。所述微量元素优选包括铁、铜、锰、锌、钼和硼；所述铁、铜、锰、锌、钼和硼的质量比优选为0.3～0.5：0.2～0.3：1～1.5：2～3：0.5～0.8：0.3～1，更优选为0.4：0.25：1.2：2.5：0.7：0.6。本发明中，所述中微量元素优选以元素的常见氧化物形式存在。所述氧化物的形态优选为粉末。所述粉末的粒度优选为80～120目，更优选为90～100目。所述中微量元素的氧化物形式为：硫酸镁(mgso4.7h2o--mgo)、硼砂(na2b4o7或10h2o--b2o3)、硫酸锰(mnso4.h2o--mno2)、硫酸锌(znso4.7h2o--zno)、硫酸铁(fe2(so4)3--fe2o3)、硫酸铜(cuso4.5h2o--cuo)。其原料国内市场均可采购且原料易得。
本发明提供的中微量元素的复配螯合添加剂的原料包括氨基酸。以总原料100％计，所述氨基酸的质量百分含量为30～35％，优选为32～34％，最优选为33％。本发明中，所述氨基酸优选为氨基酸原粉。氨基酸原粉包括20种游离态氨基酸，其中必须氨基酸9种(苏氨酸、缬氨酸、蛋氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、精氨酸、甘氨酸、赖氨酸、组氨酸)，含量≥25％，其他半必须氨基酸(丙氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、天冬酰胺、亮氨酸、脯氨酸、丝氨酸、色氨酸、酪氨酸等)含量≥20％，各种氨基酸总含量≥45.％。所述氨基酸以粉末形式存在。氨基酸粉末的纯度优选为≥45％。其原料国内市场均可采购且原料易得。
本发明提供的中微量元素的复配螯合添加剂的原料包括黄腐酸。以总原料100％计，所述黄腐酸的质量百分含量为15～20％，优选为16～19％，最优选为18％。其原料国内市场均可采购且原料易得。
本发明提供的中微量元素的复配螯合添加剂的原料包括腐殖酸。以总原料100％计，所述腐殖酸的质量百分含量为30～35％，优选为31～33％，最优选为32％。其原料国内市场均可采购且原料易得。
本发明提供了所述的复配螯合添加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将中微量元素分别与氨基酸和黄腐酸混合进行螯合反应，得到氨基酸螯合产物和黄腐酸螯合产物；
2)将所述氨基酸螯合产物和黄腐酸螯合产物与腐植酸混合，得到复配螯合添加剂。
本发明所述的复配螯合添加剂的制备方法的流程图见图1。
1、耐酸反应釜a、b、c、d、e分别是螯合反应的反应容器，每一个反应釜上分别设有盛装氨基酸、黄腐酸和中微量元素三个计量投料口，并且其投料量、投料速度、时间及计量称1～3由计算机控制。
2、a、b、c、d、e每一个反应釜中设有外动力内置搅拌装置a、b、c、d和e，与投料计量称一并由计算机控制。
3、在a、b、c、d、e每一个反应釜出料口设置计量称4～9。并且计量称4～9由计算机程序控制运转时间、投料量、出料量。
具体运转方法如下：启动搅拌装置a、b、c、d和e；将氨基酸粉末和中微量元素同步投料至耐酸反应釜a、b、c、d和e中混合搅拌进行螯合反应30～40min；向耐酸反应釜a、b、c、d和e中投放黄腐酸粉末，在搅拌装置的作用下进行螯合反应20～30min；出料口计量称4～9启动，定量出料；5个出料口出的料粉与已经称量好的腐植酸在对辊搅拌条件下混合，得到复配螯合添加剂。
本发明中，中微量元素分别与氨基酸进行螯合反应的时间优选为30～40min；更优选为35min。中微量元素分别与黄腐酸进行螯合反应的时间优选为20～30min，更优选为25min。所述螯合反应的温度没有特殊限制，在生产环境温度条件下，总的原则是温度高时，螯合时间取下限，反之取上限，当18-20℃时，取更为优选。具体由本领域技术人员参照环境温度择选螯合反应的时长即可。
本发明中，所述螯合反应优选伴随搅拌进行；所述搅拌的转速优选为60～80rpm，更优选为70rpm。所述搅拌能够使物料充分混合，同时加速螯合反应的进行。
本发明中，所述中微量元素分别与氨基酸和黄腐酸混合的投料速度优选为0.4～0.6kg/s，更优选为0.5kg/s；所述氨基酸螯合产物和黄腐酸螯合产物的出料量速度优选为0.5～0.8kg/s，更优选为0.7kg/s。所述运转优选流水生产。
本发明提供的多元素双螯合复合肥，包括所述的复配螯合添加剂或所述方法制备的复配螯合添加剂和大量元素。
本发明中，所述复配螯合添加剂在复合肥的质量百分比优选为6～15％，更优选为8～12％，最优选为10％。所述复合肥的制备方法没有特殊限制，将复配螯合添加剂在复合肥生产线上作为一种原料，进行添加，其比例为复合肥质量百分比。
下面结合实施例对本发明提供的一种含中微量元素的复配螯合添加剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照以下质量百分比的原料制备螯合添加剂：氨基酸30％、黄腐酸20％、腐植酸30％、中微量元素20％。中量元素与微量元素的质量比为10：7。中量元素中钙、镁和硫的质量比为2：2：6.5。所述微量元素中铁、铜、锰、锌、钼和硼的质量比为0.5：0.2：1.5：2：0.8：0.3。
启动搅拌装置a、b、c、d和e，设置搅拌转速为60rpm；将氨基酸粉末和中微量元素同步以投料速度优选为0.4kg/s；投料至耐酸反应釜a、b、c、d和e中混合搅拌，在室温条件下进行螯合反应30min；向耐酸反应釜a、b、c、d和e中投放黄腐酸粉末，在搅拌转速为60rpm作用下进行螯合反应20min；待结束后出料口计量称4～9启动，以出料速度为0.5kg/s出料；5个出料口出的料粉与已经称量好的腐植酸在对辊搅拌条件下混合，得到复配螯合添加剂。
实施例2
按照以下质量百分比的原料制备螯合添加剂：氨基酸35％、黄腐酸15％、腐植酸35％、中微量元素15％。中量元素与微量元素的质量比为12：5。所述中量元素钙、镁和硫的质量比为3：1.5：7。所述微量元素中铁、铜、锰、锌、钼和硼的质量比为0.3：0.3：1：3：0.5：1。
启动搅拌装置a、b、c、d和e，设置搅拌转速为80rpm；将氨基酸粉末和中微量元素同步以投料速度优选为0.6kg/s；投料至耐酸反应釜a、b、c、d和e中混合搅拌，在室温条件下进行螯合反应40min；向耐酸反应釜a、b、c、d和e中投放黄腐酸粉末，在搅拌转速为80rpm作用下进行螯合反应30min；待结束后出料口计量称4～9启动，以出料速度为0.8kg/s出料；5个出料口出的料粉与已经称量好的腐植酸在对辊搅拌条件下混合，得到复配螯合添加剂。
实施例3
以下质量百分含量的原料制得：氨基酸31％、黄腐酸19％、腐植酸32％、中微量元素18％。中量元素与微量元素的质量比为10：5。所述中量元素中钙、镁和硫的质量比为2：1.5：7。所述微量元素中铁、铜、锰、锌、钼和硼的质量比优选为0.5：0.2：1：3：0.8：0.3。
启动搅拌装置a、b、c、d和e，设置搅拌转速为65rpm；将氨基酸粉末和中微量元素同步以投料速度优选为0.55kg/s；投料至耐酸反应釜a、b、c、d和e中混合搅拌，在室温条件下进行螯合反应35min；向耐酸反应釜a、b、c、d和e中投放黄腐酸粉末，在搅拌转速为75rpm作用下进行螯合反应25min；待结束后出料口计量称4～9启动，以出料速度为6kg/s出料；5个出料口出的料粉与已经称量好的腐植酸在对辊搅拌条件下混合，得到复配螯合添加剂。
实施例4
以下质量百分含量的原料制得：氨基酸34％、黄腐酸16％、腐植酸34％、中微量元素16％。中量元素与微量元素的质量比为11：7。所述中量元素钙、镁和硫的质量比为3：2：6.5。所述微量元素铁、铜、锰、锌、钼和硼的质量比优选为0.3：0.3：1.5：2：0.5：1。
启动搅拌装置a、b、c、d和e，设置搅拌转速为65rpm；将氨基酸粉末和中微量元素同步以投料速度优选为0.45kg/s；投料至耐酸反应釜a、b、c、d和e中混合搅拌，在室温条件下进行螯合反应38min；向耐酸反应釜a、b、c、d和e中投放黄腐酸粉末，在搅拌转速为65rpm作用下进行螯合反应28min；待结束后出料口计量称4～9启动，以出料速度为0.75kg/s；5个出料口出的料粉与已经称量好的腐植酸在对辊搅拌条件下混合，得到复配螯合添加剂。
实施例5
以下质量百分含量的原料制得：氨基酸33％、黄腐酸18％、腐植酸32％、中微量元素17％。中量元素与微量元素的质量比为11：6。所述中量元素中钙、镁和硫的质量比为2.5：1.8：6.8，所述微量元素中铁、铜、锰、锌、钼和硼的质量比为0.4：0.25：1.2：2.5：0.7：0.6。
启动搅拌装置a、b、c、d和e，设置搅拌转速为70rpm；将氨基酸粉末和中微量元素同步以投料速度优选为0.5kg/s；投料至耐酸反应釜a、b、c、d和e中混合搅拌，在室温条件下进行螯合反应35min；向耐酸反应釜a、b、c、d和e中投放黄腐酸粉末，在搅拌转速为70rpm作用下进行螯合反应25min；待结束后出料口计量称4～9启动，以出料速度为0.7kg/s出料；5个出料口出的料粉与已经称量好的腐植酸在对辊搅拌条件下混合，得到复配螯合添加剂。
对比例1
以下质量百分含量的原料制得：edta68％、中微量元素32％。中量元素与微量元素的质量比为11：6。所述中量元素中钙、镁和硫的质量比为2.5：1.8：6.8，所述微量元素中铁、铜、锰、锌、钼和硼的质量比为0.4：0.25：1.2：2.5：0.7：0.6。
启动搅拌装置a、b、c、d和e，设置搅拌转速为70rpm；将氨基酸粉末和中微量元素同步以投料速度优选为0.5kg/s；投料至耐酸反应釜a、b、c、d和e中混合搅拌，在室温条件下进行螯合反应35min；向耐酸反应釜a、b、c、d和e中投放黄腐酸粉末，在搅拌转速为70rpm作用下进行螯合反应25min；待结束后出料口计量称4～9启动，以出料速度为0.7kg/s出料；5个出料口出的料粉与已经称量好的腐植酸在对辊搅拌条件下混合，得到复配螯合添加剂。
对比例2
以下质量百分含量的原料制得：氨基酸40％、黄腐酸10％、腐植酸20％、中微量元素30％。中量元素与微量元素的质量比为11：7。所述中量元素钙、镁和硫的质量比为3：2：6.5。所述微量元素铁、铜、锰、锌、钼和硼的质量比优选为0.3：0.3：1.5：2：0.5：1。
启动搅拌装置a、b、c、d和e，设置搅拌转速为50rpm；将氨基酸粉末和中微量元素同步以投料速度优选为0.45kg/s；投料至耐酸反应釜a、b、c、d和e中混合搅拌，在室温条件下进行螯合反应38min；向耐酸反应釜a、b、c、d和e中投放黄腐酸粉末，在搅拌转速为65rpm作用下进行螯合反应28min；待结束后出料口计量称4～9启动，以出料速度为0.75kg/s；5个出料口出的料粉与已经称量好的腐植酸在对辊搅拌条件下混合，得到复配螯合添加剂。
实施例6
将本发明实施例1～5和对比例1和2制备的螯合添加剂添加到农用化肥中，制成多元素双螯合复合肥。
2016年在河北省玉田县亮甲店镇、丰宁县鱼儿山镇、沽源县彦龙农场马铃薯上应用本发明螯合添加剂生产的多元素双螯合复合肥，示范田与对照田按等规模大区设置，其中示范田包括施用实施例1～5制备的螯合添加剂制备的多元素双螯合复合肥，其n-p2o5-k2o的比例为15-5-10，对照田1施用未添加含中微量元素添加剂的常规肥料，其n-p2o5-k2o的比例为15-15-15，而对照田2施用对比例1制备的螯合添加剂制备的多元素螯合复合肥，对照田3施用对比例2制备的螯合添加剂制备的多元素螯合复合肥，每区面积0.66-33.3公顷，其它管理措施一致，施肥量均为2100kg/hm2，一次性底施。
示范田与对照田1相比，纯养分投入量n、p2o5、k2o分别减少43.4kg/hm2、42.0kg/hm2、273kg/hm2，综合减少投入36.26％，同时作物增产为6840.0kg/hm2，增产率为12.48％，增收8208.0元/hm2。这说明通过添加中微量元素螯合添加剂能够在有效降低大量元素的施用量的同时提高作物产量，有利于平衡作物吸收各营养元素。
示范田与对照田2相比，通过2013-2015三年的定位观测调查，小麦在同等价格肥料投入的条件下，其667m2穗数增加0.395万，穗粒数增加1.88个，千粒重增加1.29g，667m2增产59.3kg，增产率11％，收入增加142.32元。这说明本发明提供的螯合添加剂与其他螯合剂相比具有明显的优势。
示范田与对照田3相比，通过在山东、河南、河北、黑龙江等8省区61个点(户)100.2公顷示范区试验，玉米空杆率减少0.71个百分点，千粒重增加30.83g，667m2产量增加54.4kg，增产11.83％。这说明本发明提供的螯合添加剂在耐酸反应釜中添加植物生长发育所需中微量元素(钙、镁、铁、铜、锰、锌、钼等)，经过螯合(络合)形成有机、无机复合物，黄腐酸和腐殖酸起协同增效作用。
氨基酸、黄腐酸作为螯合剂价格为1000-1800元/吨，腐殖酸150-240元/吨，而edta价格均在5000元/吨以上，高者20000多元/吨。这说明本发明利用腐殖酸、黄腐酸双重螯合中微量元素，氨基酸做掩蔽剂生产中微量元素螯合物，生产成本是edta中微量元素螯合物的8-10％，即便是在复合(混)肥中加入10％，成本仅提高260-280元/吨，而此种复合(混)肥的利用率可提高20-30％，与单纯的氮、磷、钾三元复合(混)肥比较，增产10-25％，在个别中微量元素严重缺乏的地区可达30％以上，效果非常明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。