一种平板催化陶瓷膜及其成型方法和成型设备与流程

本发明涉及一种平板催化陶瓷膜及其成型方法和成型设备。

背景技术：

陶瓷膜在水处理中的研究越来越多，随着国产化进程的加快和成本的降低，其在水处理中的应用前景非常广阔。与当前广泛使用的有机膜相比，陶瓷膜具有很高的机械强度和化学稳定性，因此运行过程中可采用较高的通量，但是较高的通量下容易导致严重的膜污染，特别是有机物造成的膜污染，常规的反冲洗工艺难以完全将其控制。因此控制膜污染成为陶瓷膜推广应用的主要障碍之一。当前常见的做法为：基于陶瓷膜优良的化学稳定性，与臭氧等氧化剂直接接触，组成臭氧陶瓷膜集成工艺，既可改善污染物去除效果，又能减少膜污染，增加膜通量(郭建宁，陶瓷膜及其集成工艺处理微污染饮用水的研究，清华大学，2013；范小江，臭氧/陶瓷膜集成工艺处理微污染原水研究，清华大学，2015)。集成工艺的特点在与将臭氧氧化与膜过滤组合，但是目前的陶瓷膜大多为α-氧化铝材质，其臭氧的催化氧化效果较弱，未能充分发挥臭氧的催化氧化功能。

为了发挥臭氧的催化氧化功能，提高膜工艺对有机物的去除效率和控制膜污染，有研究将陶瓷膜改性，使其具有催化功能。通过臭氧分解生成的羟基自由基氧化有机物。不仅能减少原水中的消毒副产物前体物，还可降低膜出水中有机物的可生化性，抑制微生物繁殖等。目前对陶瓷膜的催化功能改性主要通过在陶瓷膜上负载具有催化功能的材料，如铁氧化物、锰氧化物和钛氧化物等。改性工艺通常是将钛、钯、铂、镍等活性组分通过表面浸渍、离子交换和化学沉积等方法负载在膜的表面上或浸入膜孔内，膜与催化活性组分一起构成催化剂，膜起到分离和催化剂载体的作用。改性后的催化陶瓷膜与常规催化剂相比具有如下特点：催化剂固定化，实现非均相催化氧化；催化剂成为膜的一部分，在起到分离作用的同时，通过微孔效应，强迫臭氧与催化剂和污染物接触，增加了反应速率；催化剂的固定化使工艺的运行和维护成本降低，工艺更加紧凑，节约了空间成本。

针对目前陶瓷膜材料催化功能较弱的问题，出现了将锰、钛、钯、铁、铷、锌、铈等金属负载到氧化铝陶瓷膜表面的改性研究，同时也出现了此方面的诸多专利。经调研整理，发现关于催化陶瓷膜制备和成型的相关专利有：

1)一种制备催化膜的装置及方法(申请公布号cn102274757a)，属于膜设备领域，其核心是将催化剂的盐溶液通过负压抽吸浸渍的方法，使催化剂负载到膜孔内和膜表面，还原后获得均匀的催化膜，问题是催化剂未经烧结，其机械稳定性很可能存在问题；

2)mno2-tio2石墨烯-多孔无机陶瓷膜低温脱硝催化剂及其制备方法(申请公布号cn102728348a)，属于气体脱硝领域，其核心是制备无机陶瓷膜体后，采用浸渍法将mno2-tio2石墨烯负载于膜表面，然后进行烧结。制备的陶瓷膜从化学稳定性和机械稳定性方面均不适合水处理领域；

3)一种用于水处理无机催化膜的改性方法(申请公布号cn103495345a)，属于水处理领域，其核心是采用浸渍法或激光沉积法将催化剂负载于膜表面，未经烧结工艺；

4)一种臭氧催化功能陶瓷膜及其制备方法和循环涂覆装置(申请公布号cn104841292a)，属于膜材料制备技术领域，其核心是，通过逐层浸渍涂膜的方法在膜面制备催化涂层，然后经烧结工艺将催化剂负载于膜面。此方法所形成的催化剂与膜仍分为两个部分，在水处理的反冲洗和化学清洗工艺中，催化剂可能存在不稳定性，而且需要两次烧结工艺，能耗较高；

5)一种载体型二氧化钛超滤膜、其制备方法及应用(cn102489172a)，属于环境污染治理领域，其核心为通过浸渍提拉法，在陶瓷膜支撑体表面负载二氧化钛，并利用烧结工艺将其固定化。催化剂与支撑体仍分为两部分，机械性能无法保证，且通过两次烧结工艺进行制备，成本较高；

6)一种多功能平板陶瓷膜及其制备工艺(申请公布号cn105000871a)，属于陶瓷膜制备技术领域，其核心是在制备的支撑体上，通过真空浸渍法，将催化剂负载于膜面，然后通过烧结工艺将催化剂固定。但催化剂与支撑体之间在化学稳定性、机械稳定性方面的匹配存在问题，无法满足水处理中的反冲和化学清洗工艺要求；

7)一种陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂的制备方法(申请公布号cn105396570a)，属于催化技术领域，其核心为采用浸渍提拉煅烧法，在陶瓷膜表面负载一层氧化锌纳米晶种，然后用水热法+煅烧工艺，制得陶瓷膜负载的氧化锌光催化剂。此催化膜只负载于膜表面，机械和化学稳定性不高，且催化剂与膜分次制备、煅烧，制备成本较高。

同时在陶瓷膜支撑体制备方面的发明专利中，如授权号cn102688700b，申请公布号cn103381338a，申请公布号cn104828929a，申请公布号cn105000871a，申请公布号cn105818260a的专利中，均未提及本发明在下文中采用的催化剂负载方式和成型设备。

综上所述，目前陶瓷膜的改性方法多是利用真空浸渍、旋转涂膜、多次浸渍提拉等工艺，然后通过烧制工艺，将催化剂负载于膜孔表面和膜表面。但大部分研究和专利未考虑催化剂的机械、化学稳定性与陶瓷膜超长使用年限之间的匹配问题，催化剂只是覆盖于膜支撑体的表面，而且烧结时可能存在烧结颈，在水处理领域，经常使用高反冲强度和苛刻的化学清洗工艺，催化剂很可能从膜体上脱落，导致膜的催化能力丧失。另外，当前的催化膜制备均采用先制膜，后改性的步骤，前后至少需要烧制2次，增加了能耗，提高了催化膜的制备成本。

因此，如何将催化剂与陶瓷膜一次成型，实现一体化制备，强化催化剂的化学和机械稳定性，提高催化剂与膜的耦合程度，使之与陶瓷膜在水处理中长达十几年的使用年限相匹配，并且降低制备成本，成为当前急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种改变催化剂负载状态的平板催化陶瓷膜及其成型方法和成型设备，能够解决催化陶瓷膜中催化剂的化学稳定性和机械稳定性与膜本体不匹配问题，降低催化膜制备成本，推动催化陶瓷膜的工业化量产。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明一方面提供一种改变催化剂负载状态的平板催化陶瓷膜，其包括支撑层和分离层，所述支撑层和分离层采用一次成型的方法制备；所述分离层由催化剂材料和膜材料复合而成；催化剂材料均匀分布于分离层中或者部分嵌入分离层、部分裸露。

进一步地，所述分离层的下侧与支撑层上侧相互交织，并在烧结后成为一体，实现支撑层与分离层的结合。

进一步地，分离层的孔径为1～5μm，厚度为100～200μm。

进一步地，所述支撑的孔隙率为40～50％，孔径为5～8μm，其材料为高纯氧化铝；催化剂材料均匀分散于支撑层中或者部分嵌入支撑层、部分裸露。

本发明的第二个方面提供一种改变催化剂负载状态的平板催化陶瓷膜的成型方法，其具体步骤为：

步骤1，配制分离层材料；

步骤2，配制支撑层材料；

步骤3，将分离层和支撑层的材料分别放入挤压成型设备的进料口，在1-10mpa的挤出压力下，利用挤压成型设备，将分离层材料和支撑层材料结合为一体。

进一步地，步骤1具体为：

1)取一定量的氧化铝或氧化锆，粒径为100-500nm，加入造孔剂、粘结剂、烧结剂、水、增塑剂，将其放入球磨混合机混合；

2)按30-70％的比例，取粒径为20-50nm的二氧化钛或二氧化锰，置于分散剂中，强烈搅拌10h，备用；

3)在搅拌状态下，将混悬液状态的二氧化钛或二氧化锰加入球磨混合机的氧化铝或氧化锆中，混合2-10h；

4)将混合好的分离层材料放入真空混炼机进行炼泥，炼泥后密封老化12-24h.

进一步地，步骤2具体为：

1)取一定量的氧化铝，粒径为5-10μm，加入造孔剂、粘结剂、烧结剂、水、增塑剂，将其放入球磨混合机混合；

2)按小于30％的比例，取适量粒径为200-500nm的二氧化钛或二氧化锰，置于分散剂中，强烈搅拌5-10h，备用；

3)在搅拌状态下，将混悬液状态的二氧化钛或二氧化锰加入球磨混合机的氧化铝或氧化锆中，混合2-10h；

4)将混合好的分离层材料放入真空混炼机进行炼泥，炼泥后密封老化12-24h。

本发明的第三个方面提供一种改变催化剂负载状态的平板催化陶瓷膜的成型设备，其包括实心不锈钢方柱，所述实心不锈钢方柱的上下两侧围有中间不锈钢隔层，所述实心不锈钢方柱与所述中间不锈钢隔层之间形成支撑层成型区；所述中间不锈钢隔层的上下两侧围有不锈钢外壳，所述不锈钢外壳与中间不锈钢隔层之间形成分离层成型区；所述分离层成型区的一侧设置有分离层材料进口，所述支撑层成型区的一侧设置有支撑层材料进口；所述支撑层成型区的另一侧设置有平板膜坯体出口。

优选地，所述中间不锈钢隔层的宽度小于所述实心不锈钢方柱和不锈钢外壳的宽度，将该成型设备分为材料输送区和材料结合区。

优选地，所述不锈钢隔层的末端设置有一楔形段。

不同粒径的催化剂分散于分离层和支撑层中，并呈“提子面包”式的嵌入式结构，部分催化剂嵌于膜表面或膜孔的内表面，可以与臭氧接触，完成臭氧的催化氧化和有机物分解过程。同时，催化剂的嵌入式结构使其与周边的膜材料具有较大的接触面积，保证了催化剂的机械稳定性，解决了催化剂机械稳定性与陶瓷膜本体的匹配性问题。即使在使用过程中由于反冲洗或化学清洗等使部分催化剂损失，但同时膜材料也会损失，新的催化剂会重新暴露出来，仍然可实现臭氧的催化分解功能，这种结构为催化剂与膜本体的匹配提供了实现途径。

在使用中，分离层材料和支撑层材料采用相等的挤出压力，分别进入不同的进料口，分离层材料的含水率高于支撑层材料5-10％，以平衡两者不同的输送阻力和便于两种材料的结合。分离层和支撑层材料是输送成型过程中逐渐成型，在中间不锈钢隔层楔形段的引导下，两者在结合区相互结合，由于分离层的含水率较高且粒径较小，部分分离层材料进入支撑层，使两层材料的结合更加稳定。

本发明的核心在于利用特殊的成型装置与方法，改变催化剂在陶瓷膜内的负载形式，改善了催化剂与膜本体在机械、化学稳定性方面的匹配度，使臭氧催化陶瓷膜的工业生产和应用成为可能。而关于支撑体孔径控制、分离层孔径控制、烧制升温程序等则不是本发明的核心内容，此部分与大多数发明中提到的程序相似。

本发明所达到的有益效果是：

本发明通过在支撑体和膜层材料中分别掺杂催化剂，并利用相应的成型装置，将承担主要分离和催化功能的膜层与承担辅助催化功能的支撑体一次成型，然后通过烧结工艺，将两者一次烧制成型。

本发明通过在支撑体和膜层材料中分别掺杂不同比例、不同粒径的催化剂，催化剂分散于膜层和支撑层中，并呈“提子面包”式的嵌入式结构，催化剂的嵌入式结构使其与周边的膜材料具有较大的接触面积，保证了催化剂的机械稳定性，解决了催化剂机械稳定性与陶瓷膜本体的匹配性问题，即使在使用过程中由于反冲洗或化学清洗等使部分催化剂损失，但同时膜材料也会损失，新的催化剂会重新暴露出来，仍然可实现臭氧的催化分解功能。同时由于在分离层和支撑层中采用了不同粒径和含量的催化剂材料，降低了制备成本。而且，由于采用了一次成型和一次烧结工艺，催化膜的制备成本进一步降低。

本发明没有完全从科研角度进行思考，而是着眼于催化陶瓷膜的实际生产和应用方面，采用了可以规模化采购或加工的原材料，发明内容为催化陶瓷膜的制备提供了实现途径，有利于其在水处理中的应用，同时也可促进陶瓷膜制备的工艺进步。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为成型装置平面示意图。

图2为成型装置a-a截面示意图。

图3为成型装置b-b截面示意图。

图4为烧制后分离层与支撑层的界面电镜图像。

图中：1、实心不锈钢方柱，2、不锈钢外壳，3、分离层成型区，4、中间不锈钢隔层，5、支撑层成型区，6、平板膜坯体出口，7、不锈钢隔层末端楔形，8、分离层材料，9、支撑层材料，10、分离层材料进口，11、支撑层材料进口。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一种改变催化剂负载状态的平板催化陶瓷膜及成型方法，一种改变催化剂负载状态的平板催化陶瓷膜，主要包括：支撑层和分离层，催化剂分散于支撑层和分离层内部，或嵌入在支撑层和分离层的孔道表面。

如图1～3所示，一种改变催化剂负载状态的平板催化陶瓷膜的成型设备，其包括实心不锈钢方柱1，所述实心不锈钢方柱1的上下两侧围有中间不锈钢隔层4，所述实心不锈钢方柱1与所述中间不锈钢隔层4之间形成支撑层成型区5；所述中间不锈钢隔层4的上下两侧围有不锈钢外壳2，所述不锈钢外壳2与中间不锈钢隔层4之间形成分离层成型区3；所述分离层成型区3的一侧设置有分离层材料进口10，所述支撑层成型区5的一侧设置有支撑层材料进口11；所述支撑层成型区5的另一侧设置有平板膜坯体出口6。所述中间不锈钢隔层4的宽度小于所述实心不锈钢方柱1和不锈钢外壳2的宽度，将该成型设备分为材料输送区a和材料结合区b。所述中间不锈钢隔层4的末端设置有一楔形段7。

具体成型方法如下：

1)取一定量的氧化铝，粒径为500nm，按照适当比例加入造孔剂、粘结剂、烧结剂、水、增塑剂等，将其放入球磨混合机混合。按氧化铝质量70％的比例，取粒径为50nm的纳米二氧化钛，置于分散剂中，强烈搅拌10h。在搅拌状态下，将混悬液状态的二氧化钛加入球磨混合机的氧化铝或氧化锆中，混合10h。将混合好的分离层材料8放入真空混炼机进行炼泥，炼泥5h后密封老化24h。

2)取一定量粒径为5μm的氧化铝，按照适当比例加入造孔剂、粘结剂、烧结剂、水、增塑剂等，将其放入球磨混合机混合。按氧化铝质量的20％，取粒径为200nm的二氧化钛，置于分散剂中，强烈搅拌10h。

3)在搅拌状态下，将混悬液状态的二氧化钛加入球磨混合机的氧化铝或氧化锆中，混合10h。将混合好的分离层材料8放入真空混炼机进行炼泥，炼泥5h后密封老化24h。

4)将分离层材料8和支撑层材料9分别放入挤压成型机的进料口10和进料口11，在8.0mpa的挤出压力下，分离层和支撑层材料在压力作用下分别进入分离层成型区3和支撑层成型区5，膜材料由中间不锈钢隔层4分离，互不接触。

4)当膜材料进入成型装置1区末端时，在中间不锈钢隔层末端楔形7的引导下，进入成型装置2区，支撑层与分离层材料开始接触并结合。由于分离层材料的含水率高于支撑层材料5％，且粒径较小，因此部分分离层材料进入支撑层，使两层材料的结合更加稳定。在成型装置2区完成结合工艺后，催化陶瓷膜坯体由坯体出口6输出。

5)输出的坯体经晾干后进行烧制，可得平板催化陶瓷膜。制得的平板催化陶瓷膜孔隙率47％，其整体抗压为无催化剂陶瓷膜的96％，臭氧分解速率提高20％。

图4是烧制后分离层与支撑层的界面电镜图像。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。