本发明涉及无机金属化合物领域，具体而言，涉及一种纳米二氧化钛及其制备方法。
背景技术：
近年来，由于纳米二氧化钛具有非常优秀的性能而使其用途越来越广泛，年产量增长率达到了9％以上。
纳米tio2具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米tio2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油漆、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中、锂电池中。
到目前为止，纳米tio2的制备方法总体上可以分为气相法和液相法。
国内生产纳米二氧化钛的工艺主要是依靠液相法。液相法的优点是原料来源广、成本低、设备简单、便于大规模生产。但液相法容易造成物料浓度分布不均，产品大小和形状不均，在干燥和锻烧过程中容易引起粒子间的团聚，特别是硬团聚，使产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。
而气相法的优点是反应速度快，能实现连续生产，而且产品纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，产品特别适用于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相反应对反应器的形式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求，且制得的产品颗粒粒度较大。这使得气相法的应用范围受到大大限制。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种纳米二氧化钛及其制备方法，以解决液相法制得的纳米二氧化钛颗粒粒度较大的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种纳米二氧化钛的制备方法，制备方法包括：将氢气、助燃气和四氯化钛蒸汽的混合物进行燃烧，得到气固混合物；及将气固混合物进行冷却，得到纳米二氧化钛，助燃气选自氧气、空气或氧气体积含量大于21％的富氧空气，降温速率为20～60℃/s。
进一步地，制备方法还包括以下步骤：将冷却过程中得到的冷却物料进行气固分离，得到酸气和纳米二氧化钛。
进一步地，制备方法还包括以下步骤：将酸气进行回收；优选地，在将酸气进行回收之前，先将酸气进行水洗除尘。
进一步地，制备方法还包括对纳米二氧化钛进行加热以脱除其所吸附的水分和/或酸气的步骤。
进一步地，制备方法还包括在燃烧过程中加入粒晶细化剂和/或晶型转化剂的步骤。
进一步地，在进行燃烧过程之前，制备方法还包括以下步骤：将氢气与助燃气混合并预热至60～200℃，得到燃料气；及将燃料气与四氯化钛蒸汽混合，得到混合物。
进一步地，氢气、四氯化钛蒸汽中的四氯化钛以及助燃气中的氧气的摩尔比为2～5：1：1～3。
进一步地，燃烧过程的温度为850～1200℃，压力为0～20kpa。
进一步地，冷却过程包括以下步骤：使用循环冷却水将气固混合物冷却至150～500℃。
本申请的另一方面还提供了一种纳米二氧化钛，纳米二氧化钛的平均粒径为21nm，密度为4g/cm3，表面积为50m2/g。
应用本发明提供的制备方法，氢气和助燃气中的氧气进行燃烧得到水蒸气，四氯化钛蒸汽在上述水蒸汽的氛围中水解得到含二氧化钛的气固混合物；然后将所述气固混合物进行冷却得到混合型的纳米二氧化钛。采用上述方法的反应条件较为温和，这使得整个反应过程所需的反应装置的材质及进料方式可以采用常规方式，从而有利于实现产业化生产；此外该方法还具有操作简单，反应成本低、产品粒度小及表面积大等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有气相法制得的纳米二氧化钛颗粒粒度较大的问题。
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种纳米二氧化钛的制备方法，该制备方法包括：将氢气、助燃气和四氯化钛蒸汽的混合物进行燃烧，得到气固混合物；及将气固混合物进行冷却，得到上述纳米二氧化钛，助燃气选自氧气、空气或氧气体积含量大于21％的富氧空气，降温速率为20～60℃/s。
上述制备方法中，氢气和助燃气中的氧气进行燃烧得到水蒸气，四氯化钛蒸汽在上述水蒸汽的氛围中水解得到含二氧化钛的气固混合物；然后将所述气固混合物进行快速冷却得到混合型的纳米二氧化钛。采用上述方法的反应条件较为温和，这使得整个反应过程所需的反应装置的材质及进料方式可以采用常规方式，从而有利于实现产业化生产；此外该方法还具有操作简单，反应成本低、产品粒度小及比表面积大等优点。优选助燃气为压缩气体，这有利于提高气体流速，使燃烧较为均匀。
在一种优选的实施方式中，制备方法还包括以下步骤：将上述冷却过程得到的冷却物料进行气固分离，得到酸气和纳米二氧化钛。在上述纳米二氧化钛的制备过程中在制得纳米二氧化钛的同时还会产生氯化氢、氯气等酸气。通过气固分离能够将气固混合物中的酸气与纳米二氧化钛分离，这有利于在后续流程中对酸气进行处理以保护环境。
在一种优选的实施方式中，制备方法还包括以下步骤：在对上述酸气进行回收。优选在将上述酸气回收之前先对上述酸气进行水洗除尘。本申请中在将酸气进行水洗除尘过程，这能够洗去气固分离排出的酸气中的粉尘，从而有利于抑制上述酸气在后续的淋洗装置中发生聚集并堵塞管道。经水洗后的酸气进行淋洗后制得浓盐酸，剩余的尾气经过碱洗和水洗后排空。上述回收的浓盐酸可以直接销售，或者经解析制得无水氯化氢和稀酸，稀酸可以循环制制酸工序。
冷却后的气固混合物经过气固分离后，可以将绝大多数的纳米二氧化钛固体分离出来，然而分离出来的固体中仍会吸附有微量的水分和氯化氢气体，在一种优选的实施方式中，制备方法还包括对二氧化钛进行加热以脱除其所吸附的水分和/或酸气的步骤。对纳米二氧化钛进行加热以脱除其所吸附的水分和/或酸气的步骤，这有利于保证产品质量。同时经过干燥后的纳米二氧化钛就可以直接包装，或者根据需要再经过表面处理后再包装销售。优选脱酸过程中加热的温度为300～600℃
在一种优选的实施方式中，制备方法还包括在燃烧过程中加入粒晶细化剂和/或晶型转化剂的步骤。在燃烧过程中加入粒晶细化剂有利于进一步降低纳米二氧化钛的粒度，加入晶型转化剂有利于使产品中含有更多所需要的晶型。优选的晶型转化剂包括但不限于氯化钾；晶粒细化剂包括但不限于三氯化铝。
在一种优选的实施方式中，在进行燃烧过程之前，制备方法还包括以下步骤：将氢气与助燃气混合后预热至60～200℃；得到燃料气；将上述燃料气与四氯化钛蒸汽混合得到上述混合物。将氢气与助燃气混合后预热有利于抑制气态的二氧化钛液化。
上述制备方法中，本领域技术人员可以根据化学计量关系选择氢气、助燃气中氧气的及四氯化钛的摩尔比。在一种优选的实施方式中，氢气、所述四氯化钛蒸汽中的四氯化钛以及所述助燃气中的氧气的摩尔比为2～5：1：1～3。将氢气、四氯化钛及助燃气中的氧气的量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，不仅有利于提高氢气的燃烧效率，还有利于提高四氯化钛的水解效率，从而进一步提高二氧化钛的产率。当助燃气中的氧气过量时，能够在四氯化钛分子的周围形成隔离结构，从而有利于抑制二氧化钛颗粒的团聚，进而使形成的二氧化钛颗粒粒径更小。
在一种优选的实施方式中，燃烧过程的温度为850～1200℃，压力为0～20kpa。将燃烧过程的温度和压力限定在上述范围内有利于提高燃烧反应的反应速率和二氧化钛的产率。
在一种优选的实施方式中，冷却过程还包括以下步骤：使用循环水将气固混合物冷却至150～500℃。反应后的气固混合物温度大约有1000℃左右，需要将其进行降温。使用循环水将气固混合物进行冷却，冷却后的气固混合物温度仍有约300℃左右，这有利于抑制二氧化钛颗粒在高温条件下发生聚集，从而进一步降低纳米二氧化钛颗粒的粒径。优选上述冷却为急冷，这有利于更进一步降低纳米二氧化钛颗粒的粒径。
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种纳米二氧化钛，该纳米二氧化钛的平均粒径为21nm，密度为4g/cm3，表面积为50m2/g。
上述混合型纳米二氧化钛为锐钛型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合物，且具有色素含量低，平均粒径小，密度低，表面积大等优点，因而其能够广泛应用于空气净化、污水处理、自洁玻璃、纳米环保涂料、功能纺织品、塑料、陶瓷及薄膜太阳能电池等领域。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
将12.5mol的氢气和25mol压缩空气预热至60℃混合后进入燃烧反应器，同时将5mol四氯化钛汽化后也通入上述燃烧反应器进行燃烧反应(氢气、四氯化钛及助燃气中的氧气的摩尔比为2.5:1:1.04)，并在燃烧反应过程中向燃烧反应器中加入三氯化铝和氯化钾做为粒晶细化剂和晶型转化剂，得到气固混合物，燃烧反应的温度为1000℃，压力为1kpa。
采用循环水将上述气固混合物的温度由1000℃冷却至300℃，冷却后得到的气固混合物。冷却速率为15℃/min。上述气固混合物经过旋风分离器和过滤器进行气固分离后，得到纳米二氧化钛和酸气。上述纳米二氧化钛经过干燥后，就可以直接包装，或者根据需要再经过表面处理后再包装销售。上述酸气中通常会夹带一些固体，将上述酸气进行除尘，经过除尘后的气体再依次经过水洗制盐酸、碱洗、和再次水洗后可以直接放空；同时酸气洗涤此过程中得到的浓盐酸可以直接销售，或者经过盐酸解析得到无水氯化氢和稀酸，稀酸可以循环回制酸工序。
实施例2
将12.5mol的氢气和25mol压缩空气预热至100℃混合后进入燃烧反应器，同时将5mol四氯化钛汽化后也通入上述燃烧反应器进行燃烧反应，并在燃烧反应过程中向燃烧反应器中加入三氯化铝和氯化钾做为粒晶细化剂和晶型转化剂，得到气固混合物，燃烧反应的温度为1000℃，压力为1kpa。
采用循环水将上述气固混合物的温度由1000℃冷却至300℃，冷却后得到的气固混合物。冷却速率为15℃/min。上述气固混合物经过旋风分离器和过滤器进行气固分离后，得到纳米二氧化钛和酸气。上述纳米二氧化钛经过干燥后，就可以直接包装，或者根据需要再经过表面处理后再包装销售。上述酸气中通常会夹带一些固体，将上述酸气进行除尘，经过除尘后的气体再依次经过水洗制盐酸、碱洗、和再次水洗后可以直接放空；同时酸气洗涤此过程中得到的浓盐酸可以直接销售，或者经过盐酸解析得到无水氯化氢和稀酸，稀酸可以循环回制酸工序。
实施例3
常温下，将12.5mol的氢气和25mol压缩空气进入燃烧反应器，同时将5mol四氯化钛汽化后也通入上述燃烧反应器进行燃烧反应，并在燃烧反应过程中向燃烧反应器中加入三氯化铝和氯化钾做为粒晶细化剂和晶型转化剂，得到气固混合物，燃烧反应的温度为1000℃，压力为1kpa。
采用循环水将上述气固混合物的温度由1000℃冷却至300℃，冷却后得到的气固混合物。冷却速率为15℃/min。上述气固混合物经过旋风分离器和过滤器进行气固分离后，得到纳米二氧化钛和酸气。上述纳米二氧化钛经过干燥后，就可以直接包装，或者根据需要再经过表面处理后再包装销售。上述酸气中通常会夹带一些固体，将上述酸气进行除尘，经过除尘后的气体再依次经过水洗制盐酸、碱洗、和再次水洗后可以直接放空；同时酸气洗涤此过程中得到的浓盐酸可以直接销售，或者经过盐酸解析得到无水氯化氢和稀酸，稀酸可以循环回制酸工序。
实施例4
将12.5mol的氢气和25mol压缩空气预热至60℃混合后进入燃烧反应器，同时将5mol四氯化钛汽化后也通入上述燃烧反应器进行燃烧反应，得到气固混合物，燃烧反应的温度为1000℃，压力为1kpa。
采用循环水将上述气固混合物的温度由1000℃冷却至300℃，冷却后得到的气固混合物。冷却速率为15℃/min。上述气固混合物经过旋风分离器和过滤器进行气固分离后，得到纳米二氧化钛和酸气。上述纳米二氧化钛经过干燥后，就可以直接包装，或者根据需要再经过表面处理后再包装销售。上述酸气中通常会夹带一些固体，将上述酸气进行除尘，经过除尘后的气体再依次经过水洗制盐酸、碱洗、和再次水洗后可以直接放空；同时酸气洗涤此过程中得到的浓盐酸可以直接销售，或者经过盐酸解析得到无水氯化氢和稀酸，稀酸可以循环回制酸工序。
实施例5
将12.5mol的氢气和25mol压缩空气预热至60℃混合后进入燃烧反应器，同时将5mol四氯化钛汽化后也通入上述燃烧反应器进行燃烧反应，并在燃烧反应过程中向燃烧反应器中加入三氯化铝和氯化钾做为粒晶细化剂和晶型转化剂，得到气固混合物，燃烧反应的温度为750℃，压力为5kpa。
采用循环水将上述气固混合物的温度由1000℃冷却至300℃，冷却后得到的气固混合物。冷却速率为15℃/min。上述气固混合物经过旋风分离器和过滤器进行气固分离后，得到纳米二氧化钛和酸气。上述纳米二氧化钛经过干燥后，就可以直接包装，或者根据需要再经过表面处理后再包装销售。上述酸气中通常会夹带一些固体，将上述酸气进行除尘，经过除尘后的气体再依次经过水洗制盐酸、碱洗、和再次水洗后可以直接放空；同时酸气洗涤此过程中得到的浓盐酸可以直接销售，或者经过盐酸解析得到无水氯化氢和稀酸，稀酸可以循环回制酸工序。
实施例6
与实施例1的区别在于：氢气、四氯化钛及助燃气中的氧气的摩尔比2：1：1。
将10mol的氢气和24mol压缩空气预热至60℃混合后进入燃烧反应器，同时将5mol四氯化钛汽化后也通入上述燃烧反应器进行燃烧反应(氢气、四氯化钛及助燃气中的氧气的摩尔比为2：1：1)，并在燃烧反应过程中向燃烧反应器中加入三氯化铝和氯化钾做为粒晶细化剂和晶型转化剂，得到气固混合物，燃烧反应的温度为1000℃，压力为1kpa。
采用循环水将上述气固混合物的温度由1000℃冷却至300℃，冷却后得到的气固混合物。冷却速率为15℃/min。上述气固混合物经过旋风分离器和过滤器进行气固分离后，得到纳米二氧化钛和酸气。上述纳米二氧化钛经过干燥后，就可以直接包装，或者根据需要再经过表面处理后再包装销售。上述酸气中通常会夹带一些固体，将上述酸气进行除尘，经过除尘后的气体再依次经过水洗制盐酸、碱洗、和再次水洗后可以直接放空；同时酸气洗涤此过程中得到的浓盐酸可以直接销售，或者经过盐酸解析得到无水氯化氢和稀酸，稀酸可以循环回制酸工序。
实施例7
将25mol的氢气和24mol压缩空气预热至60℃混合后进入燃烧反应器，同时将5mol四氯化钛汽化后也通入上述燃烧反应器进行燃烧反应(氢气、四氯化钛及助燃气中的氧气的摩尔比为5：1：1)，并在燃烧反应过程中向燃烧反应器中加入三氯化铝和氯化钾做为粒晶细化剂和晶型转化剂，得到气固混合物，燃烧反应的温度为1000℃，压力为1kpa。
采用循环水将上述气固混合物的温度由1000℃冷却至300℃，冷却后得到的气固混合物。冷却速率为15℃/min。上述气固混合物经过旋风分离器和过滤器进行气固分离后，得到纳米二氧化钛和酸气。上述纳米二氧化钛经过干燥后，就可以直接包装，或者根据需要再经过表面处理后再包装销售。上述酸气中通常会夹带一些固体，将上述酸气进行除尘，经过除尘后的气体再依次经过水洗制盐酸、碱洗、和再次水洗后可以直接放空；同时酸气洗涤此过程中得到的浓盐酸可以直接销售，或者经过盐酸解析得到无水氯化氢和稀酸，稀酸可以循环回制酸工序。
实施例8
将10mol的氢气和24mol压缩空气预热至60℃混合后进入燃烧反应器，同时将15mol四氯化钛汽化后也通入上述燃烧反应器进行燃烧反应(氢气、四氯化钛及助燃气中的氧气的摩尔比为2：1：3)，并在燃烧反应过程中向燃烧反应器中加入三氯化铝和氯化钾做为粒晶细化剂和晶型转化剂，得到气固混合物，燃烧反应的温度为1000℃，压力为1kpa。
采用循环水将上述气固混合物的温度由1000℃冷却至300℃，冷却后得到的气固混合物。冷却速率为15℃/min。上述气固混合物经过旋风分离器和过滤器进行气固分离后，得到纳米二氧化钛和酸气。上述纳米二氧化钛经过干燥后，就可以直接包装，或者根据需要再经过表面处理后再包装销售。上述酸气中通常会夹带一些固体，将上述酸气进行除尘，经过除尘后的气体再依次经过水洗制盐酸、碱洗、和再次水洗后可以直接放空；同时酸气洗涤此过程中得到的浓盐酸可以直接销售，或者经过盐酸解析得到无水氯化氢和稀酸，稀酸可以循环回制酸工序。
实施例9
将5mol的氢气和24mol压缩空气预热至60℃混合后进入燃烧反应器，同时将5mol四氯化钛汽化后也通入上述燃烧反应器进行燃烧反应(氢气、四氯化钛及助燃气中的氧气的摩尔比为1：1：1)，并在燃烧反应过程中向燃烧反应器中加入三氯化铝和氯化钾做为粒晶细化剂和晶型转化剂，得到气固混合物，燃烧反应的温度为1000℃，压力为1kpa。
采用循环水将上述气固混合物的温度由1000℃冷却至300℃，冷却后得到的气固混合物。冷却速率为15℃/min。上述气固混合物经过旋风分离器和过滤器进行气固分离后，得到纳米二氧化钛和酸气。上述纳米二氧化钛经过干燥后，就可以直接包装，或者根据需要再经过表面处理后再包装销售。上述酸气中通常会夹带一些固体，将上述酸气进行除尘，经过除尘后的气体再依次经过水洗制盐酸、碱洗、和再次水洗后可以直接放空；同时酸气洗涤此过程中得到的浓盐酸可以直接销售，或者经过盐酸解析得到无水氯化氢和稀酸，稀酸可以循环回制酸工序。
对比例1
与实施例1的区别在于：冷却的方式为自然冷却。
对比例2
与实施例1的区别在于：冷却速率为10℃/s。
实施例1至9及对比例1至2中制得的纳米二氧化钛的性能参数见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至3可知，将氢气与压缩空气的混合气体的预热温度限定在本申请优选的保护范围内有利于提高纳米二氧化钛的收率。
比较实施例1和4可知，加入晶型转化剂和晶粒细化剂有利于降低纳米二氧化钛的粒径。
比较实施例1和5可知，将燃烧反应的温度和压力限定在本申请优选的保护范围内有利于提高纳米二氧化钛的收率。
比较实施例1、6至9可知，将氢气、四氯化钛及助燃气中的氧气的摩尔比限定在本申请优选的保护范围内有利于提高纳米二氧化钛的收率，同时降低其粒剂。
比较实施例1、对比例1至2可知，急冷的速率限定在本申请优选的保护范围内有利于降低纳米二氧化塔的粒径。
氢气和助燃气中的氧气进行燃烧得到水蒸气，四氯化钛蒸汽在上述水蒸汽的氛围中水解得到含二氧化钛的气固混合物；然后将所述气固混合物进行冷却得到混合型的纳米二氧化钛。采用上述方法的反应条件较为温和，这使得整个反应过程所需的反应装置的材质及进料方式可以采用常规方式，从而有利于实现产业化生产；此外该方法还具有操作简单，反应成本低、产品粒度小及表面积大等优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。