疏水性二氧化硅气凝胶材料及其制备方法与流程

本发明涉及无机材料技术领域，更具体地，涉及疏水性二氧化硅气凝胶颗粒及其制备方法。

背景技术：

气凝胶是一种用气体代替凝胶中的液体而保持凝胶本身的网络结构或体积的特殊材料，是水凝胶或有机凝胶干燥后的产物。因其具有纳米级的多孔结构和高的孔隙率，是目前世界上已知的密度最小的固体材料之一。同时由于气凝胶具有高比表面积，高孔隙率，低密度，低导热系数等特点，使其在超级绝缘体，隔热保温，高效催化剂及催化剂载体，储能材料等方面有巨大的应用潜力。

气凝胶的干燥工艺是其制备中关键的一步。在气凝胶的干燥过程中，若采用常规干燥，由于气/液界面所产生的毛细管压力会不可避免的造成凝胶结构的坍塌开裂而得不到性能优异的气凝胶产品。而普遍采用的超临界干燥技术则是通过使溶剂处于超临界状态而消除了气/液界面，因而可以得到结构完整性能优异的气凝胶。但超临界干燥所需的高温高压条件，大幅度增加了气凝胶的制备成本，并且存在极大的安全隐患，因而限制了气凝胶的大规模制备生产。

冷冻干燥技术过去一直被用于食品或药品的干燥工艺(cn103948142a,cn105166018a,cn106468501a等)，而在二氧化硅气凝胶的制备方面鲜有报道。而且传统的冷冻干燥由于水在冷冻过程中的体积膨胀会不可避免造成多孔材料中孔的挤压，从而干燥后的样品并不能保持原有的多孔结构，大大降低了材料原有的性能特征。

技术实现要素：

本发明旨在提出一种可以代替传统的超临界干燥技术、实现气凝胶的大规模生产及应用的能够获得性能优异的疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明主要通过以下技术实现：

根据本发明实施例的疏水性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将硅源与水、酸性催化剂、及溶剂混合均匀后，反应形成溶胶；

2)在所述溶胶中加入碱性催化剂混合搅拌以形成凝胶，并进行老化；

3)对老化后的所述凝胶进行表面疏水化修饰；

4)对疏水化修饰后的凝胶进行第1溶剂置换，得到置换后的凝胶；

5)对第1溶剂置换后的所述凝胶进行冷冻干燥，获得所述疏水性二氧化硅气凝胶材料。

可选地，所述硅源选自无机硅源、有机硅源及其混合物。所述无机硅源可以选自硅溶胶、水玻璃及其混合物；所述有机硅源选自正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、甲基硅酸盐、多聚硅氧烷、苯基三乙氧基硅烷及其混合物。

可选地，所述酸性催化剂选自盐酸、草酸、硫酸、醋酸、硝酸、柠檬酸及其混合物。

可选地，所述步骤1)中，所述溶剂为乙醇、甲醇、正己烷的一种或几种的混合溶剂，反应时间为0.1～12h，反应温度为25～100℃。

可选地，所述步骤2)中，所述碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物；老化时间为0.1～12h，老化温度为25～100℃。

可选地，所述步骤3)包括：

3-1)对老化后的所述凝胶进行第2溶剂置换，得到第2溶剂置换后的凝胶；

3-2)对所述第2溶剂置换后的凝胶进行所述表面疏水化修饰。

进一步地，在所述步骤3-1)中，所述第2溶剂置换中所使用的有机溶剂可以为叔丁醇、甲醇、乙醇、或过氧化氢的水溶液，第2溶剂置换时间为0.5～36h,温度为25～100℃。

可选地，所述疏水化处理中使用的疏水化修饰剂选自三甲基氯硅烷(tmcs)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、二甲基二甲氧基硅烷(dmdms)、三甲基乙氧基硅烷(tmes)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)、六甲基二硅胺烷(hmdz)、六甲基二硅氧烷(hmdso)中的一种或几种溶解于正己烷、二氯甲烷中的溶液；疏水化修饰时间为0.1～36h，温度为25～100℃。

可选地，在所述步骤4)中，所述第1溶剂置换中所使用的溶剂为表面张力比水小且凝固点为0°或0°以上的有机溶剂，并且所述溶剂在凝固结晶前后体积变化在-5％～5％之内。进一步地，所述溶剂优选为叔丁醇、叔丁醇与水的混合液、过氧化氢的水溶液、环己烷、苯及其混合物，其中溶剂置换时间为2～36h,温度为25～100℃。

可选地，所述步骤5)中，所述的冷冻干燥为真空冷冻干燥，冷冻温度为0～-50℃，真空度小于20pa,干燥时间为1～36h,且干燥过程中采用温度递增的程序，最终干燥的温度为30～80℃。本发明相对于现有技术，至少具有如下技术效果：

1)将普遍应用于食品及药品干燥的冷冻干燥工艺率先应用于气凝胶材料的制备，极大的推进了气凝胶生产工艺的创新；

2)冷冻干燥方法工艺简便、安全性高、成本低，可以代替成本昂贵且危险性大的超临界干燥工艺，并且所述步骤中涉及到的溶剂均可以采用经济有效的方式循环利用，这进一步降低了成本；

3)采用冷冻干燥方法制备的产品具有低密度、高孔隙率、大比表面积以及低热导率的优异特性。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的疏水二氧化硅气凝胶材料的制备方法的流程示意图；

图2根据本发明实施例1制备的疏水性二氧化硅气凝胶材料的照片；

图3是根据本发明实施例2制备的疏水气凝胶粉体的扫描电子显微镜照片；

图4是根据本发明实施例4制备的疏水气凝胶粉体的接触角测试图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

如无特殊说明，本说明书中的科技术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。

在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件如反应温度和时间等的所有数值在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。

以下通过本发明的实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。

根据本发明的实施例的疏水二氧化硅气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将硅源与水、酸性催化剂、以及溶剂混合均匀后，反应一定时间形成溶胶。

根据本发明的一些实施例，所述硅源(即前驱体)可以是无机硅源，有机硅源或者其复合硅源。

其中，无机硅源可以是硅溶胶或者水玻璃或是其他无机的含硅的前驱体。

有机硅源可以是正硅酸四乙酯(teos)、正硅酸甲酯(tmos)、甲基硅酸盐、多聚硅氧烷(peds)、苯基三乙氧基硅烷(pets)等或者是其他硅酸盐或硅烷。

复合硅源方面可以是两种或两种以上无机硅源，也可以是两种或两种以上有机硅源，也同样包括无机硅源与有机硅源复合的硅源前驱体。

优选地，根据本发明一些实施例，所述硅源为单独有机硅源提供，更优选为正硅酸四乙酯(teos)。

在另本发明的一个实施例中，所述硅源优选为硅溶胶。

根据本发明的一些实施例，所述酸性催化剂可以是盐酸、草酸、硫酸、醋酸、硝酸或柠檬酸等，其水溶液的浓度通常为0.5～10wt％。根据本发明的一个优选实施例，所述酸性催化剂为盐酸水溶液，以分析纯浓盐酸占盐酸水溶液的质量分数计，其浓度优选为0.8～7wt％。

所述溶剂可以是乙醇、甲醇、正己烷等一种或几种混合溶剂，根据本发明的一个实施例，优选为乙醇。

关于溶胶反应的条件，反应时间可以为0.1～12h，优选为0.5～8h；反应温度可以为25～100℃，优选为50～90℃。

2)在所述溶胶中加入碱性催化剂混合搅拌以形成凝胶，并进行老化。

需要理解的是，所述步骤2)中的碱性催化剂的选择没有特殊限制，只要是具有氢氧根离子的溶液即可。例如，可以使用的碱性催化剂包括碱金属氢氧化物的水溶液和碱土金属氢氧化物的水溶液，如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等水溶液等。优选为naoh水溶液。

碱金属氢氧化物的水溶液和碱土金属氢氧化物的水溶液的浓度通常为2～20wt％，优选为8％～15wt％，更优选为5％～10wt％。

老化时间可以为0.1～12h,优选为0.5～8h；老化温度一般为一般在25～100℃，优选为50～90℃。

进一步地，在上述步骤1)和步骤2)中，所述硅源前驱体：水：溶剂：酸性催化剂：碱性催化剂的摩尔比为1：(1～70)：(3～50)：(0.0005～0.015)：(0.0005～0.02)，优选为1：(5～40)：(5～30)：(0.0005～0.010)：(0.0005～0.015)，更优选为1：(15～30)：(5～25)：(0.001～0.005)：(0.0025～0.010)，最优选为1：(10～25)：(8～20)：(0.015～0.004)：(0.002～0.005)。

3)对老化后的所述凝胶进行表面疏水化修饰。

需要说明的是，在进行表面疏水化处理之前，3-1)还可以对老化后的凝胶进行溶剂置换(此后，称作第2溶剂置换)。在第2溶剂置换中所使用的有机溶剂可以为叔丁醇、甲醇、乙醇、或过氧化氢的水溶液，第2溶剂置换时间为0.5～36h,温度为25～100℃。可以理解的是，本次采用的溶剂只需要能溶解相应的疏水化修饰剂即可，可以根据不同的修饰剂采用不同的溶剂以加快疏水化修饰。

接着，3-2)对所述第2溶剂置换后的凝胶进行所述表面疏水化修饰。

在进行表面疏水化修饰时，所使用的疏水化修饰剂可以包括：三甲基氯硅烷(tmcs)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、二甲基二甲氧基硅烷(dmdms)、三甲基乙氧基硅烷(tmes)、乙烯基三甲氧基硅烷(vtms)、六甲基二硅胺烷(hmdz)、六甲基二硅氧烷(hmdso)中的一种或几种与正己烷、二氯甲烷等的混合溶剂。

根据本发明的一些实施例，疏水修饰剂为正己烷和六甲基二硅氧烷(hmdso)混合溶剂，体积比可以控制在0.01～30，优选为0.1～20；在另一些实施例中，疏水修饰剂优选为二甲基二甲氧基硅烷(dmdms)和正己烷的混合溶剂，体积比可以控制在0.01～30，优选为0.1～20；在另一些实施例中，疏水修饰剂可以为正己烷与六甲基二硅胺烷(hmdz)的混合溶剂，体积比可以控制在0.01～30，优选为0.1～20。

修饰时间一般为0.1～36h，优选为0.5～12h，温度一般为25～100℃，优选为50～80℃。

4)对疏水化修饰后的凝胶进行第1溶剂置换，得到置换后的凝胶。

对凝胶进行第1溶剂置换是为了使得冷冻干燥能够更顺利的进行。

在进行第1溶剂置换时，作为用于第1溶剂置换的有机溶剂，可以从如下几点进行考虑：

常温下为液体，凝固点在0℃附近或0℃以上，由此则能够使得置换后的凝胶中的溶剂能够很容易地固化；

气-固平衡时体系相对于水具有较高的饱和蒸气压，从而能够保证固态结晶快速升华，同时升华出的蒸汽又很容易被冷阱(-50℃)所捕获；

用于置换的有机溶剂在凝固结晶前后没有明显的体积变化，由此能够不在干燥过程中造成对气凝胶材料结构的破坏；

需要具有较低的毒性和较低的成本。

考虑到上述因素，根据本发明的一些实施例，用于第1溶剂置换的有机溶剂可以为叔丁醇或叔丁醇的水溶液，也可以是过氧化氢的水溶液或环己烷及苯等。

当采用叔丁醇的水溶液时，通常使用叔丁醇和去离子水的混合溶液。需要理解的是，对于叔丁醇和去离子水的体积比没有特殊限制。根据本发明的一个实施例，通常使用的去离子水与叔丁醇的体积比为(0～3)：1。在一个实施例中，去离子水与叔丁醇的体积比为(1～2):1。在另一个实施例中，去离子水与叔丁醇的体积比为3:2。

当采用过氧化氢的水溶液时，通常使用过氧化氢和去离子水的混合溶液。需要理解的是，对于过氧化氢和去离子水的体积比没有特殊限制。根据本发明的一个实施例，通常使用的去离子水与过氧化氢的体积比为(0～5)：1。在一个实施例中，去离子水与过氧化氢的体积比为(1～4):1。在另一个实施例中，去离子水与过氧化氢的体积比为3:1。

在第1溶剂置换过程中，可以根据需要可以重复进行多次溶剂置换，具体地，可以使用相同的置换溶剂进行多次置换，也可以适当调整每次所使用的置换用有机溶剂的浓度以及成分进行多次置换。更换次数可以为1～5次，优选为2～4次。

进一步地，在溶剂置换反应中，将处理过的二氧化硅水凝胶置于预热至25～100℃，优选为50～90℃，更优选为70～80℃的叔丁醇或叔丁醇的水溶液中进行溶剂置换。溶剂置换的时间可以为2～36h，优选为5～20h，更优选为7～15h。

5)对第1溶剂置换后的所述凝胶进行冷冻干燥，获得所述疏水性二氧化硅气凝胶材料。

当然，第1溶剂置换后的凝胶，可以通过手动搅碎或机械粉碎，得到大小适当的凝胶颗粒，然后进行冷冻干燥。也可以在冷冻干燥之后，进行适当的手动搅碎或机械粉碎以获得大小适当的凝胶颗粒。

对于冷冻干燥方法而言，对其过程中所使用到的设备没有特殊限制，例如可以为常规冷冻以及加热设备(也即是说，可以不是冷冻干燥一体机，只要能冷冻，能抽真空加热就行，可以是分体的)，只要能达到反应所需要的温度即可。其中优选地，所述的冷冻干燥为真空冷冻干燥，可以是一次或多次干燥，冷冻温度为0～-50℃(可以是任何方式的冷冻，冰箱冷冻或是液氮冷冻等)，真空度小于20pa,干燥时间为1～36h,干燥过程中采用温度递增的程序，每个干燥阶段的温度和时间没有限制，最终干燥的温度为30～80℃。

根据本发明的一些实施例，制备得到的气凝胶材料的密度为0.02～0.70g/cm³，优选地，所述气凝胶材料的密度为0.05～0.50g/cm³，更优选地，所述气凝胶材料的密度为0.10～0.35g/cm³，进一步优选地，所述气凝胶材料的密度为0.10～0.30g/cm³，更进一步优选地，所述气凝胶材料的密度为0.15～0.20g/cm³。

根据本发明的一个实施例，所述气凝胶材料的孔隙率为82～99.6％；优选地，所述气凝胶材料的孔隙率为85～98％；更优选地，所述气凝胶材料的孔隙率为90～96％；进一步优选地，所述气凝胶材料的孔隙率为93～95％。

根据本发明的一个实施例，所述气凝胶材料的bet比表面积为300～1300m²/g；优选地，所述气凝胶材料的bet比表面积为300～900m²/g；更优选地，所述气凝胶材料的bet比表面积为500～1200m²/g；进一步优选地，所述气凝胶材料的bet比表面积为600～880m²/g；更进一步优选地，所述气凝胶材料的bet比表面积为780～1100m²/g。

根据本发明的一个实施例，所述气凝胶材料的导热系数为0.01～0.05wm^-1k^-1；优选地，所述气凝胶材料的导热系数为0.018～0.040wm^-1k^-1；更优选地，所述气凝胶材料的导热系数为0.020～0.035wm^-1k^-1。

根据本发明的一个实施例，所述气凝胶材料的平均孔径为1～100纳米；优选地，所述气凝胶材料的平均孔径为10～80纳米；更优选地，所述气凝胶材料的平均孔径为20～60纳米；进一步优选地，所述气凝胶材料的平均孔径为50～70纳米。

根据本发明的一个实施例，所述气凝胶材料的孔容为2.0～3.8cm³/g；优选地，所述气凝胶材料的孔容为2.0～2.5cm³/g；更优选地，所述气凝胶材料的孔容为2.5～3.0cm³/g；进一步优选地，所述气凝胶材料的孔容为2.5～3.5cm³/g；更进一步优选地，所述气凝胶材料的孔容为3.0～3.2cm³/g。

根据本发明的一些实施例，所述疏水二氧化硅气凝胶材料的接触角为120～165°，优选地，所述接触角为120～145°，更优选地，所述接触角为130～141°。

本发明提出的疏水二氧化硅气凝胶材料的制备方法，操作简便，安全性高，并且其所得的疏水二氧化硅气凝胶材料的热导率低、密度低、比表面积高，这进一步拓展了气凝胶的应用。

本发明的疏水二氧化硅气凝胶材料可以用于保温材料、光学材料、电极材料、半导体材料、磁性材料等，在航空、能源、信息、环保、医药、农药、冶金、建筑、防火阻燃及科学实验等领域具有极大的应用潜力。

下面结合若干具体实施例描述进一步描述本发明。

下述所有实施例中所得到的气凝胶样品均采用美国麦克公司仪器(geminiⅴ,micromeritics)在液氮温度下测定比表面积，孔体积以及孔径分布，采用c-therm公司的热导率仪(c-thermtcithermalconductivityanalyzer)进行热导率的测定。

孔隙率由下述公式得到：

其中ρs表示sio2气凝胶材料的表观密度，ρc表示纯气凝胶sio2的骨架密度(通常取为2.1g/cm³)。

下述实施例中接触角的测量采用powereach公司的jc2000d1接触角测量仪进行测量,测量时通过将气凝胶粉末压成薄膜，并在常温常压下进行测量。所测量的接触角为水与样品之间的接触角。

实施例1

取正硅酸四乙酯3l，去离子水1.8l，乙醇9.6l混合均匀后加入0.20l、浓度为1wt％的盐酸水溶液，搅拌1h后加入0.8l、0.1m的氨水，得到二氧化硅溶胶。

此后，待二氧化硅凝胶以后置于70℃烘箱中老化3h。

此后，将所得凝胶浸入体积比为10:20的叔丁醇与甲醇混合液中80℃进行溶剂置换，之后再入体积比为0.38:4.0的六甲基二硅氧烷与正己烷的溶剂中疏水修饰10h。

在疏水性修饰之后，放入体积比为1：1的叔丁醇和去离子水的混合液中60℃进行再次溶剂置换16h，期间更换混合液3次。

将所得凝胶粉碎且溶剂置换过的凝胶颗粒用液氮迅速冷冻，再抽真空到20pa冷冻干燥18h至样品完全干燥，即得疏水的二氧化硅气凝胶颗粒(图2)。其主要参数见表1所示。

表1根据实施例1制备得到的疏水的二氧化硅气凝胶颗粒/粉体的主要参数

实施例2

取硅溶胶1l，加入0.5l的乙醇混合均匀后，加入0.1l浓度为1wt％的盐酸水溶液搅拌均匀后加入一定量的0.1m氨水调至ph为5～6，10分钟后凝胶。

其次，将凝胶置于70℃的烘箱老化5h,之后将其放入体积比为1：10的甲基三甲氧基硅烷与正己烷的溶剂中置于50℃的烘箱中修饰6h，之后将凝胶放入体积比为2:3的叔丁醇与去离子水混合液中于70℃置换10h，期间更换置换液2次。

将溶剂置换过的凝胶粉碎后用液氮迅速冷冻，再抽真空到15pa冷冻干燥20h至样品完全干燥，即得疏水的二氧化硅气凝胶颗粒/粉体，其显微照片示于图3。其主要参数见表2所示。

表2根据实施例2制备得到的柔性气凝胶块体的主要参数

实施例3

取正硅酸四乙酯3l，去离子水2l，乙醇9.2l混合均匀后加入0.23l、1％的盐酸，搅拌1h后加入0.9l、0.1m的氨水，即得二氧化硅凝胶。

待二氧化硅凝胶以后置于70℃烘箱中老化4h，之后放入甲醇中溶剂置换4h，之后取出放入体积比为0.38:3.8的六甲基二硅胺烷与正己烷的溶剂中疏水修饰7h。

此后，再放入体积比为2：3的叔丁醇和去离子水的混合液中60℃进行溶剂置换12h，期间更换混合液2次。

将所得凝胶粉碎且溶剂置换过的凝胶颗粒置于冰箱中-20℃冷冻12h，再抽真空到10pa冷冻干燥18h至样品完全干燥，即得疏水的二氧化硅气凝胶颗粒/粉体。其主要参数见表3所示。

表3根据实施例3制备得到的柔性气凝胶块体的主要参数

实施例4

取正硅酸四乙酯3l，去离子水1.9l，乙醇9.4l混合均匀后加入0.20l、浓度为1wt％的盐酸水溶液，搅拌1h后加入0.85l、0.1m的氨水，得到二氧化硅溶胶。

此后，待二氧化硅凝胶以后置于70℃烘箱中老化3.5h。

此后，将所得凝胶浸入二甲基二甲氧基硅烷溶剂中疏水修饰7h。

在疏水性修饰之后，放入体积比为1：1的叔丁醇和去离子水的混合液中60℃进行再次溶剂置换16h，期间更换混合液3次。

将所得凝胶粉碎且溶剂置换过的凝胶颗粒用液氮迅速冷冻，再抽真空到20pa冷冻干燥18h至样品完全干燥，即得疏水的二氧化硅气凝胶颗粒，其相应的接触角如图4所示。

表4根据实施例4制备得到的疏水的二氧化硅气凝胶颗粒/粉体的主要参数

通过上述实施例可知，根据本发明，能够获得孔隙率大、密度低、导热性差、比表面积高、孔径为纳米级别、接触角大的气凝胶材料。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一种实施方式”等的描述意指结合该实施例或实施方式描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或实施方式中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实施方式。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或实施方式中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。