一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米球形介孔分子筛的制备方法，具体地说涉及一种颗粒50nm的硅基介孔分子筛纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

介孔二氧化硅纳米材料是一种具有高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控的新型无机纳米材料，近年来它在材料科学、生物医药、环保、生物传感器领域的应用研究引起了广泛关注。一方面，由于其毒性小，易排除等特点，在药物缓释以及生物体上的应用越来越广泛；另一方面，在太阳能利用上，因其拥有较小的折光率，较多的孔道，是一种良好的抗反射（ar）材料；但是这两个应用都需要其尺寸在50nm以下，因此宏量化精准合成尺寸小于50nm的介孔二氧化硅纳米颗粒是迫在眉睫。当前合成小尺寸介孔二氧化硅纳米颗粒（msn）的主要合成策略包括：使用单一ctab阳离子表面活性剂（angew.chem.int.ed.,2002,2151,2317.），在反应的早期，通过大量的水稀释，已淬灭颗粒生长，从而制备了尺寸小于100nm的介孔二氧化硅纳米颗粒，但是颗粒形状不规则，并且尺度分布非常不均一；通过改进的stöber法（j.phys.chem.b2004,108,20122.），以乙醇作为ctab阳离子表面活性剂的共表面活性剂可以制备高度单分散的介孔sio2纳米颗粒，但是尺寸往往大于100nm;bein通过使用三乙醇胺（teah3）取代无机碱可以合成米尺寸小于200nm介孔纳米颗粒（adv.funct.mater.2007,17,605.），但是三乙醇胺（teah3）的用量极大，而且需要通过高速离心的办法才能得到最终的颗粒；kuroda最近报道了一个新的合成策略来制备尺寸小于50nm介孔sio2纳米颗粒，但是ctab/tmos的摩尔比率大于0.5，水的使用量极大，合成的成本极高且表面活性剂要通过复杂的渗析过程才能去除(chem.commu.,2009,5094.)；中国专利cn1923684a利用十二烷基肌氨酸钠作模板，以（3-氨丙基）三甲氧基硅烷为共结构导向剂，合成了大小均匀、尺寸可控的sio2纳米颗粒，但是合成的成本相对比较高；混合模板剂的合成策略同样可以用来合成高度单分散的介孔纳米颗粒，但是表面活性剂昂贵的价格限制了其广泛的应用（高等学校化学学报,2011,32,560.）。从颗粒成核和生长的角度考虑，按照经典的lamer定律，如果合成小尺寸的二氧化硅纳米颗粒，硅源的水解速度要尽可能快，短时间内爆发形成大量二氧化硅亚纳米核，因此四甲氧基硅酸酯（tmos）是最理想的硅源，但是该硅源不仅价格昂贵而且在空气中极易水解难以长久保存，因而限制了其作为硅源在介孔二氧化硅纳米颗粒合成中的使用。从上述报道可见，现有的合成方法存在条件苛刻、成本高、污染大以及不利于大规模生产等缺点。因此研发新的合成技术是当前介孔sio2纳米颗粒基础研究的首要任务。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快速、低成本、污染小的尺寸低于50nm的介孔sio2纳米颗粒绿色合成制备技术。

一种介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法以十六烷基三甲基溴化铵即ctab为模板剂、有机碱为碱源、四乙基硅酸酯为硅源、去离子水为水源作为原料，有机醇盐做助催化剂；原料的摩尔组成为硅源:十六烷基三甲基溴化铵:有机碱:有机醇盐:水=1:0.03～0.06:0.5～2:0.001～0.5:80～500；具体制备包括以下步骤：

先将去离子水、碱源、有机醇盐和模板剂依次混合于反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，然后将硅源逐滴加入到混合溶液当中，80℃恒温继续搅拌2小时，冷却到室温后直接将产物过滤、洗涤并干燥，使用焙烧或酸处理的方法将孔道内的表面活性剂去除，得到介孔二氧化硅球形纳米颗粒，颗粒的尺寸为25-50nm；其中：所述四烷基硅酸酯为四乙氧基硅酸酯（teos）；所述有机碱为一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；醇盐为乙醇钠，甲醇钠，丙醇钠，乙醇钾，甲醇钾等盐；；所述焙烧是在550℃下焙烧3～6小时；酸处理是用1m的hcl乙醇溶液在室温下搅拌1小时。

本发明所使用的十六烷基三甲基溴化铵（ctab）阳离子表面活性剂来自于日本的tci化学试剂公司；其它试剂为国内市售。

本发明与现有的制备方法相比具有如下优点：

1）由于较强的亲核性有机醇盐作为助催化剂加入大大加快了硅源四乙基硅酸酯（teos）的水解速率，在反应早期促进了二氧化硅纳米核的形成速率，因此可以得到小尺寸的二氧化硅纳米颗粒，避免使用昂贵和易水解的四甲基硅酸酯tmos作为硅源，极大的节约成本，另一方面，此方法便于宏量化合成。

2）从产物的表征结果来看，本发明得到的产物形状规则、孔径均一，样品的表面积达到622m²/g，孔容为0.83ml/g，孔径为2.85nm。

3）介孔孔道内的表面活性剂通过直接酸洗和高温焙烧的办法一步去除。

4）样品可以通过直接抽滤的办法得到，省掉了高速离心沉降等繁琐步骤。

5）样品通过简单超声处理的办法可以分散到水、乙醇等极性质子化溶剂当中，得到高度稳定的胶态溶液。

附图说明

图1为本发明合成的介孔sio2纳米颗粒的扫描电镜（sem）图；

图2为本发明合成的介孔sio2纳米颗粒的高分辨的透射电镜（tem）图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

首先将1.05g十六烷基三甲基溴化铵（ctab）加入到含有69.12ml去离子水、6.2g甲醇钠（ch3ona）、0.238g三乙醇胺（teah3）的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将10g四乙氧基硅酸酯（teos）逐滴加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为sio2:ctab:teah3:h2o：ch3ona=1:0.06:0.026:80:0.1；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到介孔sio2纳米颗粒，产率94%，平均粒径31nm。利用高温焙烧或者酸处理的方法可以一步将孔道内的表面活性剂去除具体放方法如下：（1）1.0g原粉直接在550℃马福炉中焙烧6小时；（2）1.0g原粉在40ml1m的盐酸乙醇溶液中，室温搅拌1小时，过滤、洗涤、烘干。最终得到颗粒的比表面积622m²/g，0.83ml/g，孔径2.85nm。

实施例2

首先将1.05g十六烷基三甲基对甲基溴化铵（ctab）加入到含有69.12ml去离子水、0.123g甲醇钠、2.38g三乙醇胺（teah3）的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将10g四乙氧基硅酸酯（teos）逐滴加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为sio2:ctab:teah3:h2o：ch3ona=1:0.06:0.26:80:0.002；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到介孔sio2纳米颗粒，产率95%，平均粒径42nm。改变ch3ona的摩尔比率，可以得到不同颗粒尺寸的介孔二氧化硅纳米颗粒。

实施例3

首先将1.05g十六烷基三甲基对甲基溴化铵（ctab）加入到含有248.83ml去离子水、0.123g甲醇钠、0.238g三乙醇胺（teah3）的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将10g四乙氧基硅酸酯（teos）逐滴加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为sio2:ctab:teah3:h2o：ch3ona=1:0.06:0.026:288:0.002；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到介孔sio2纳米颗粒，产率95%，平均粒径25nm。提高水的比率和甲醇钠的量也可以减小颗粒尺寸。

实施例4

除将实施例1甲醇钠换成乙醇钠外，其他制备条件与实施例1一样，得到的固体平均粒径在30nm。