一种合成具有AEL结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法与流程

本发明涉及分子筛制备技术领域，提供一种合成具有ael结构的杂原子金属磷酸铝分子筛的预成型方法。

背景技术：

ael型磷酸铝分子筛(alpo4-11)具有一维十元环直孔结构，孔径尺寸为其结构完全由alo4四面体和po4四面体严格交替相连，组成三维中性骨架。正二价的金属离子(me²⁺)可以取代分子筛骨架中的al³⁺，此时alpo-11分子筛的电中性骨架被打破，使分子筛骨架带上负电荷，如果补偿骨架负电荷的阳离子是h⁺，那么在meapo-11分子筛上就会形成具有较强酸性的酸性位的me-oh-p的桥羟基。meapo-11分子筛催化剂具有温和的酸性质和适宜的中等大小的孔道结构有效抑制了裂化反应的发生，提高了长链烷烃临氢异构化反应的异构化选择性，在长链烷烃异构中表现出优异的催化性能。该分子筛作为催化剂实际工业应用时，往往需要制成特定形状和尺寸的颗粒成品。催化剂成品制备工过程包括分子筛粉体的合成和颗粒的加工成型。

分子筛粉体的合成工业上采用水热合成法，该方法以水为溶剂，物料按一定的配比混合制得溶胶，溶胶在80～200℃之间和水的自生压力下进行晶化，晶化结束后，产物经过滤、洗涤及干燥得到分子筛粉体。催化剂成型需要将分子筛粉体与粘结剂、增塑剂、助挤剂、造孔剂等添加剂混合得到塑性体，然后经过捏合成型、养生、干燥及焙烧得到成品。

例如许本静等人采用水热法制备了coapo-11分子筛，并将其造粒考察了该催化剂的催化性能。具体的是将一定量的异丙醇铝、磷酸、模板剂、硝酸钴和水混合,将此反应混合物转移到高压反应釜中，于180～200℃恒温晶化一定时间后取出冷却,将产品用去离子水洗涤抽滤至ph值恒定，在100℃下干燥24h，最后于550℃下焙烧24h除去模板剂，得到coapo-11分子筛粉末。在进行反应评价之前，许本静等人将分子筛粉末造粒制备成40～60目的催化剂，该催化剂应用于己烯骨架异构化反应中(chinesejournalofcatalysis,2005,26:842～846)。

例如专利cn103936028a公开了一种sapo-11分子筛的合成方法，该方法将铝源、磷源、硅源、有机胺模板剂、碱性无机化合物与水按一定比例混合，在100～200℃水热处理4～72h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到粉末状sapo-11分子筛。专利cn102527429a公开了一种sapo-11催化剂的制备方法，该方法将sapo-11分子筛粉体与粘结剂按一定比例混合，经挤条成型或滚球成型制得成型体，焙烧后得到sapo-11催化剂成品，该催化剂应用于正丁烯异构化制备异丁烯的反应中。

以上方法先制备分子筛粉体，再与粘结剂等添加剂混合成型、干燥及焙烧制得催化剂成品，工艺流程长，过程复杂。另外，分子筛水热晶化过程在高压下进行，存在安全隐患；分子筛粉体的过滤、洗涤过程产生大量废水，造成环境污染；由于粘结剂的引入，催化剂成品中分子筛的含量一般在60～80％，无法达到100％，影响分子筛性能发挥。

为了解决以上问题，人们针对简化分子筛催化剂制备工艺和提高成型体中分子筛的含量两方面做了大量研究。

研究者们使用具有一定形状的原料直接制得与原料形状相同的分子筛，无需再成型，可以简化分子筛催化剂制备工艺。

例如sachse等人以sio2整体材料为原料制备了成型zsm-5催化剂。该方法将sio2整体材料置于摩尔比为sio2:naoh:naalo2:tpaoh:h2o＝1:0.15:0.09:0.004:33的溶液中，于150℃下晶化24h，得到成型催化剂(micropor.mesopor.mater.,2011,140(1-3):58-68)。该法采用sio2整体材料作为分子筛合成的硅源，晶化过程保持固相，但铝源naalo2等其他原料仍然在水溶液中存在，晶化仍是水热过程。虽然分子筛成品保持了整体材料的形状，但由于反应原料分处固液两相，反应进程受到传质限制，晶化不能完全，成品中zsm-5的含量仅为38％。

franziskascheffler等人以泡沫铝整体材料为原料制备了成型zsm-5催化剂。该方法将泡沫铝整体材料置于摩尔比为na2o:tpabr:sio2:h2o＝0:423:0.055:1:72.4的溶液中，于150℃下晶化24h，得到成型催化剂。该法采用泡沫铝整体材料为铝源，其他原料也仍然在水溶液中，zsm-5的含量也只有13％(micropor.mesopor.mater.,2004,67(1):53-9)。

以上方法将部分原料以整体材料形式在水热条件下晶化，一步制得了整体型催化剂，简化了制备工艺。但是其他原料仍然存在在于水溶液中，晶化仍是水热过程，存在安全隐患；反应原料分处于固液两相，反应进程受到传质限制，成品中含有未转变的原料，分子筛含量不高。另外，这些方法采用整体材料形状原料，受原料材质的限制，形状单一。而目前成型催化剂实际成品形状丰富，包括了球形、条形、圆柱形、蜂窝形、四叶草形、三叶草形、外齿轮形、无孔外齿轮形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、无孔球形、七筋车轮形、四孔形、四叶蝶形等等。

为了提高分子筛催化剂成品中分子筛的含量，研究者们做了大量工作，将成型过程添加的粘结剂等添加物晶化为分子筛。

专利cn103252252a公开了一种含钛丝光分子筛催化剂的制备方法。该方法将钠型丝光沸石晶种与硅源、铝源和碱源混合成型后，然后采用干胶转化法制得一体化硅铝丝光沸石催化剂，再经过焙烧可得到催化剂成品。

专利cn102372281a公开了一种zsm-5/β复合分子筛催化剂的制备方法。该方法将β分子筛与粘结剂混合成型后，进一步在含有机胺的水溶液中，经水热处理转化为一体化的zsm-5/β复合分子筛催化剂，再经过焙烧得到催化剂成品。

专利cn102039169a公开了一种zsm-5/y共生分子筛催化剂的制备方法。该方法将zsm-5/y共生分子筛与粘结剂、扩孔剂按一定比例混合成型后，进一步在含有有机胺的水溶液中，经过水热处理转化为一体化的zsm-5/y共生分子筛催化剂，再经过焙烧得到催化剂成品。

以上方法将分子筛粉体与粘结剂混合后制得的成型体再次晶化，使粘结剂转变成分子筛。该法虽可以得到完全由分子筛构成的成型体，但仍需要合成分子筛原粉；成型过程增加了晶化步骤，提高了制造成本。

本发明特别针对ael结构的杂原子金属磷酸铝分子筛，提供一种预成型合成方法，可同时达到简化分子筛催化剂制备工艺和提高成型体中分子筛含量的目标。

技术实现要素：

本发明目的在于简化分子筛催化剂制备的工艺流程，直接制备具有期望形状的纯分子筛材料，提供一种合成具有ael结构的磷酸铝分子筛的预成型方法。

本发明解决上述技术问题的方案如下：

一种合成具有国际沸石协会确认的ael结构杂原子金属磷酸铝分子筛的方法，将合成凝胶按期望形状加工处理成型，再晶化得到与成型凝胶形状一致成型分子筛，包括以下步骤，

(1)将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体和水按al2o3:p2o5:meo:f^-:有机胺:离子液体:h2o＝1:0.2～5:0.002～6:0.01～8:0.01～9:0.005～5:2～100的摩尔比例混合制得凝胶，

(2)将步骤(1)制得的凝胶加工成具有所需形状的成型凝胶，

(3)将步骤(2)制得的成型凝胶置于密闭容器中，于100～270℃下晶化10min～10d，得到具有ael拓扑结构的成型分子筛。

本发明所述的金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍中的一种或两种以上。

本发明所述的铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体和水的摩尔比优选为al2o3:p2o5:meo:f^-:有机胺:离子液体:h2o＝1:0.4～2.0:0.002～1:0.02～2.0:0.1～3.0:0.01～3.0:25～60。

本发明所述的有机胺为二正丙胺、二异丙胺、n-甲基咪唑的一种或两种以上。

本发明所述凝胶的制备采用本领域常规操作办法，譬如在一定温度及强烈搅拌条件下，将铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺、离子液体按一定的比例加入去离子水中混合，得到混合均匀的含有铝源、磷源、金属源、氟源、有机胺和离子液体的含水凝胶。

本发明所述的凝胶成型为本领域常规操作，譬如为挤条成型、压缩成型、油柱成型、转动成型、喷雾成型或成粒，所制得成型凝胶的形状可以是球形、条形、圆柱形、蜂窝形、四叶草形、三叶草形、外齿轮形、无孔外齿轮形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、无孔球形、七筋车轮形、四孔形或四叶蝶形等等。具体采用的形状和尺寸根据实际使用条件要求选择确定。本发明所述的凝胶可在成型操作前进行一定形式的预处理，提高其可塑性，以保证成型过程的便利操作。譬如可以将凝胶在常温下陈化3～6h，然后在50℃～110℃条件下处理5h～12h，除去凝胶中一部分的水，得到可塑形的固体，然后成型加工。

本发明所合成的凝胶中需要添加离子液体，可以添加一种或两种以上的离子液体。所添加的离子液体的的阴离子可以是br^-、i^-、cl^-、ch3coo^-中的一种或两种以上；阳离子为烷基取代的咪唑离子[rim]⁺，烷基取代的吡啶离子[rpy]⁺，烷基季铵盐离子[nr4]⁺中的一种或两种以上，r为含有1至16个碳的烷基。

本发明所述的铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或两种以上。

本发明所述的磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵中的一种或两种以上。

本发明所述的氟源为氢氟酸、氟化钠、氟化铵中的一种或两种以上。

本发明所述晶化过程优选晶化温度为120～240℃，优选晶化时间为20min～7d。晶化过程将成型凝胶置于本领域常规的承压容器中进行，容器中可以预先放置一定量的水，但没有必要将水与成型凝胶直接接触。晶化过程采用本领域常规的的加热方式，譬如，油浴加热、烘箱加热以及微波加热。

晶化结束，本发明所制得的成型产物无需过滤洗涤。晶化产物保持有成型凝胶相同的形状和尺寸，完全由分子筛构成，下述实施例中样品分子筛骨架结构为国际沸石协会确认的ael结构。晶化产物粉碎后做粉末x射线衍射，衍射峰位置及相对强弱如下：

为有助于理解本发明，以下定义了“预成型”术语。此定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。

除非另外说明，本文中“预成型”是指预先将合成分子筛所用的凝胶，通过压缩、挤出、转动、喷雾等方法，加工成具有一定形状、大小和机械强度的成型凝胶的工序或步骤。

综上所述，本发明提供了一种具有ael结构的磷酸铝分子筛的预成型合成方法，具有如下优点：

一步制得成型分子筛简化了催化剂制备工艺。成型体完全由分子筛构成，提高了单位体积催化剂内分子筛的含量，可提高其催化活性。该方法直接得到成型分子筛，避免了常规分子筛生产过程的过滤洗涤步骤，废液排放量低，环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例1中样品的xrd谱图。

图2为本发明实施例1制备的三叶草条形成型凝胶。

图3为本发明实施例1的预成型法合成的三叶草形znapo-11分子筛的实物照片。

图4为本发明实施例7制备圆柱条形成型凝胶。

图5为本发明实施例7的预成型法合成的圆柱条形coapo-11分子筛的实物照片。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行详述，但本发明方法不限于此，不能对本发明所保护的范围构成限制。

表1为本发明实施例1～8的合成条件。

实施例1

将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％al2o3)置于250ml烧杯中，加入95.39g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入33.90g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入1.47g乙酸锌，搅拌30分钟；再加入1.34g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入8.12g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入28.09g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于90℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，挤成三叶草条形。将所得到的成型三叶草条形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在210℃下密闭晶化3天。

晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到三叶草条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做xrd分析，该分子筛为znapo-11，如图1所示。图2为三叶草条形成型凝胶，图3为三叶草条形成型分子筛，成型分子筛保持了成型凝胶的形状。

实施例2

将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％al2o3)置于250ml烧杯中，加入129.23g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入53.08g浓度为85wt％的磷酸和6.152g纯度为99％的磷酸二氢铵，搅拌3小时；加入0.016g氯化锌，搅拌30分钟；再加入0.14g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入32.46g二正丙胺和6.58gn-甲基咪唑(1-mim)，搅拌30分钟；最后加入0.31gn-丁基吡啶醋酸盐离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于110℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，并挤出成直径2mm的圆柱条形。将所得到的成型圆柱条形凝胶置于装入带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在240℃下密闭晶化7天。

晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到圆柱条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做xrd分析，该分子筛为znapo-11。

实施例3

将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％al2o3)置于250ml烧杯中，加入44.23g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入12.33g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入39.76g硝酸锌，搅拌30分钟；再加入12.03g浓度为40wt％的氢氟酸和1.00g纯度为99％的氟化铵，继续搅拌30分钟；再加入1.35g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入45.31g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和38.31g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于75℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物滚球成型。将所得到的成型球形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在240℃下密闭晶化20分钟。

晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到球形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做xrd分析，该分子筛为znapo-11。

实施例4

将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％al2o3)置于250ml烧杯中，加入32.03g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入12.33g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入0.05g乙酸锌，搅拌30分钟；再加入13.37g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入32.46g二正丙胺和8.11二异丙胺，搅拌30分钟；最后加入0.22g四乙基氯化铵离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于75℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用单螺杆挤条机，挤成蜂窝形。将所得到的成型蜂窝形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在240℃下密闭晶化20分钟。

晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到蜂窝形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做xrd分析，该分子筛为znapo-11。

实施例5

将14.74g拟薄水铝石(78.6wt％al2o3)和4.09g纯度为99％的异丙醇铝置于250ml烧杯中，加入103.37g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入12.33g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入0.05g乙酸锌，搅拌30分钟；再加入0.14g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入1.35g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入0.14g硝酸乙铵离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于110℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用油柱成型法制备成球形颗粒。将所得到的成型颗粒状凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在120℃下密闭晶化7天。

晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到颗粒状成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做xrd分析，该分子筛为znapo-11。

实施例6

将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％al2o3)置于250ml烧杯中，加入95.39g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入33.90g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入2.00g乙酸镍，搅拌30分钟；再加入1.34g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入8.12g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入28.09g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于90℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，挤成直径2mm的圆柱条形。将所得到的成型圆柱条形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在210℃下密闭晶化3天。

晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到圆柱条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做xrd分析，该分子筛为niapo-11。

实施例7

将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％al2o3)置于250ml烧杯中，加入95.39g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入33.90g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入2.00g乙酸钴，搅拌30分钟；再加入1.34g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入8.12g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入28.09g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于90℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，挤成直径2mm的圆柱条形。将所得到的成型圆柱条形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在210℃下密闭晶化3天。

晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到直径约2mm的圆柱条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做xrd分析，该分子筛为coapo-11。图4为直径2mm的圆柱条形成型凝胶，图5为直径约2mm的圆柱条形成型分子筛，成型分子筛保持了成型凝胶的形状。

实施例8

将17.35g拟薄水铝石(78.6wt％al2o3)置于250ml烧杯中，加入95.39g去离子水，室温条件下搅拌30分钟；加入33.90g浓度为85wt％的磷酸，搅拌3小时；加入1.97g乙酸锰，搅拌30分钟；再加入1.34g浓度为40wt％的氢氟酸，继续搅拌30分钟；再加入8.12g二正丙胺，搅拌30分钟；最后加入28.09g1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体。将上述混合物搅拌均匀成凝胶状，然后于90℃条件下烘烤30分钟。将上述操作得到的可塑性凝胶混合物采用双螺杆挤条机，挤成直径2mm的圆柱条形。将所得到的成型圆柱条形凝胶置于带有聚四氟乙烯釜衬的晶化釜中，在210℃下密闭晶化3天。

晶化结束后将晶化釜冷却至室温，得到圆柱条形成型分子筛。将成型分子筛研磨成粉末做xrd分析，该分子筛为mnapo-11。

表2为本发明实施例1～8样品的xrd衍射峰位置及相对强弱。

由上表可见，在本方法所声明的反应条件范围内均可制备出纯相的meapo-11分子筛。