耐高温高强韧性氮化硅基透波复合材料及制备方法与流程

本发明属于氮化硅基透波复合材料技术，涉及一种耐高温高强韧性氮化硅基透波复合材料及制备方法。

背景技术：

天线罩是保护导弹及其他航天器在恶劣环境条件下通讯、遥测、制导、引爆等系统免受环境影响的重要结构件，已在导弹、雷达及卫星等无线电系统中得到广泛应用。现代军事对高马赫数(ma≥8)导弹及其他飞行器需求迫切，继而对天线罩提出了更苛刻的使用要求。天线罩的性能直接取决于所选材料，为实现飞行器的高马赫飞行和精确制导，要求天线罩材料必须能够集耐温、抗热冲击、承载、宽频透波、抗雨蚀等多功能于一体。

si3n4材料具有相对低的密度、高强度、抗热冲击、抗雨蚀等优异性能，以及低的介电损耗、较低的介电常数等优良的介电性能，是理想的高温透波材料。固相烧结法(如反应烧结、热压烧结、热等静压烧结等)是目前制备si3n4基天线罩最常用的方法。通常情况下，陶瓷材料的烧结温度高，烧结工艺控制难度大，机械加工较为困难，生产成本较高。采用烧结法制备的致密si3n4材料虽具有较高的强度，但是韧性不足，而且介电常数偏高，无法满足高马赫数飞行器的使用要求。如齐共金等在文献“陶瓷基复合材料天线罩制备工艺进展”中采用热压烧结制得致密si3n4材料，其密度3.2g/cm³，弯曲强度391mpa，介电常数7.9，力学性能优良，但介电常数偏高。通过改变成型工艺(如模压成型或3d打印成型)或引入造孔剂，采用烧结法制备的多孔si3n4材料介电常数显著降低，但相关工艺过程对材料力学性能的提高不利。例如，张健等在“一种低介电常数、高强度多孔氮化硅透波陶瓷的制备方法”(cn200910150098.8)中以si3n4粉体和金属氧化物为原料，采用冷压成型方法，在氮气气氛下烧结制得多孔si3n4材料，其气孔率＞40％，弯曲强度＞71mpa，介电损耗＜6.5×10^-3，介电常数＜3.5，介电性能优良，但是强度有待提高。针对上述问题，迫切需要发展一种si3n4材料的新型制备方法，其须具备制备温度低、工艺调控性和加工性好等特点，而且还能实现si3n4材料的结构与性能优化，使si3n4材料兼具高强韧性和宽频透波性，有效解决目前高温透波si3n4材料的研究难题。

化学气相渗透技术(cvi)是目前最为先进的陶瓷基复合材料制备技术之一。采用该工艺制备的陶瓷基复合材料纯度高、致密性好、力学性能优良，而且该工艺制备温度低、工艺调控空间大、加工途径丰富，适于制备大型复杂构件，因此可作为高性能si3n4材料的优异候选工艺。孔隙结构可控的预制体是cvi法制备高性能si3n4材料的前提，目前的bn或si3n4纤维预制体存在纤维研制难度大、陶瓷纤维编织困难、编织孔隙影响基体沉积效果、预制体结构各向异性(如二维、二维半或三维编织结构)等问题；而bn或si3n4颗粒预制体存在烧结颗粒连接性差、力学性能不足、孔隙结构难调控、结构均匀性难保持等问题。因此，需对预制体材料和结构进行重新选择和优化设计，以满足后续cvi法制备高性能si3n4材料的要求。

凝胶注模工艺是一种适于制备多孔结构预制体的成型工艺，其可实现近净尺寸成型，所制坯体具有一定强度，利于粗加工，而且工艺调控性好、周期短、成本低。si3n4晶须是一种具有优异力学性能、环境性能和优良介电性能的增强体材料，将其与陶瓷基体复合可显著提高材料的强韧性。鉴于上述工艺和材料优点，本发明提出首先采用凝胶注模法制备si3n4晶须预制体。在预制体中，si3n4晶须相互交叉、连接，均匀分布于三维网状聚合物中，既能充分发挥骨架作用，又使晶须之间形成的三维孔洞分布均匀、连通性好，利于后续基体的制备和致密化。由此可见，凝胶注模法制备的si3n4晶须预制体可实现各向同性、多孔结构和强韧化目标，满足高性能si3n4材料的预制体结构要求。

由于si3n4晶须为晶态结构，采用cvi法在si3n4晶须预制体中制备的si3n4基体通常为非晶态结构，为缓解晶须和基体之间的热膨胀和模量失配，需在晶须和基体之间引入较低模量和断裂能、低介电常数和介电损耗的bn界面。同时，为满足不同天线罩强韧性和电性能要求，需在si3n4晶须预制体中制备多层交替bn/si3n4基体，通过cvi工艺调控实现bn和si3n4基体的微结构、相对含量、层数和层厚调控，改善复合材料的孔隙结构与性能，满足天线罩材料优异的力学、热学和介电性能综合需求。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种耐高温高强韧性氮化硅基透波复合材料及制备方法，解决现有si3n4基透波材料强韧性和透波性不足、无法满足高马赫数飞行器使用要求等问题，提供一种高性能si3n4晶须增强bn/si3n4基透波复合材料的凝胶注模成型结合cvi技术制备方法。

技术方案

一种耐高温高强韧性氮化硅基透波复合材料，其特征在于：复合材料为多层交替bn/si3n4基体，最内层为bn基体，中间层为交替bn/si3n4基体，最外层为si3n4基体。

一种制备所述耐高温高强韧性氮化硅基透波复合材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、si3n4晶须素坯的制备：将体积分数为20～50％的si3n4晶须和1.5～2.5wt.％的分散剂聚丙烯酸胺溶于去离子水，加入ph值调节剂四甲基氢氧化铵调节浆料ph值为9～11；之后加入4～10wt.％的单体丙烯酰胺am和0.2～1.0wt.％的交联剂亚甲基双丙烯酰胺mbam后球磨24～36h，真空除泡10min；之后加入0.2～0.5wt.％的引发剂过硫酸铵aps和0.02～0.1wt.％的催化剂四甲基乙二胺temed，搅拌后浇注于模具中，成型制得si3n4晶须素坯；

步骤2：将si3n4晶须素坯在室温自然干燥12～36h，然后置于50～100℃烘箱中烘干；再置于马沸炉中，在400～700℃空烧排胶2～4h，获得si3n4晶须预制体；

步骤3、界面的制备：将si3n4晶须预制体置于沉积炉中，采用cvi法制备bn界面，界面厚度0.8～1.5μm；然后可将含bn界面的si3n4晶须预制体置于高温炉中进行热处理，处理温度1300℃，处理时间2～6h；

步骤4、基体的制备：将步骤3得到含bn界面的si3n4晶须预制体置于沉积炉中，采用cvi法制备多层交替bn/si3n4基体，最内层为bn基体，中间层为交替bn/si3n4基体，最外层为si3n4基体。

所述步骤1si3n4晶须预制体采用凝胶注模成型。

有益效果

本发明提出的一种耐高温高强韧性氮化硅基透波复合材料及制备方法，首先，采用凝胶注模成型制备多孔si3n4晶须素坯，干燥排胶后获到多孔si3n4预制体，采用化学气相渗透工艺(cvi)在该晶须预制体中制备氮化硼(bn)界面，并采用cvi工艺制备多层交替bn/si3n4基体。针对高温透波天线罩结构和性能的设计需求，通过cvi调控实现多层交替bn/si3n4基体各层微结构、层数和层厚的调控，以实现复合材料结构和性能的调控与优化，获得一种耐高温、高强高韧、宽频透波、热物理性能优良的si3n4基透波复合材料。

有益效果：

1、本发明采用凝胶注模工艺成型多孔si3n4晶须预制体，成型精度高、工艺可控性强，可实现复杂形状天线罩的近净尺寸成型。成型后的si3n4晶须素坯具有一定强度，可进行粗加工，进而降低加工成本、解决致密化后陶瓷材料难加工问题。多孔si3n4晶须预制体中晶须微结构、体积分数及预制体孔隙结构等凝胶注模工艺参数可调控，有利于si3n4晶须预制体微结构和力学/透波性能的设计与优化。

2、本发明涉及一种低温制备高温应用的si3n4基透波复合材料，低温制备不仅能够有效够减少增强相损伤，使复合材料获得优良的力学性能，而且还能降低工艺难度、提高工艺稳定性。

3、本发明涉及的多层交替bn/si3n4基体通过最内层bn、最外层si3n4、中间bn/si3n4交替沉积的结构设计思路，既实现了多层基体与bn界面的良好匹配，又能满足复合材料抗氧化、抗雨蚀等环境使用要求，而且多层基体的各层微结构、层厚、层数可设计性强，有利于改善和优化复合材料性能，为最终获得天线罩用高强韧性、宽频透波的si3n4基复合材料奠定基础。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的多孔si3n4晶须预制体微结构sem照片。

图2是本发明实施例1制备的si3n4基复合材料微结构sem照片。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明采用以下技术方案：

步骤1.si3n4晶须素坯的制备：将体积分数为20～50％的si3n4晶须和1.5～2.5wt.％的分散剂聚丙烯酸胺溶于去离子水中，加入ph值调节剂四甲基氢氧化铵调节浆料ph值为9～11；之后加入4～10wt.％的单体丙烯酰胺(am)和0.2～1.0wt.％的交联剂亚甲基双丙烯酰胺(mbam)，将浆料球磨24～36h，待混合均匀后真空除泡10min；之后加入0.2～0.5wt.％的引发剂过硫酸铵和0.02～0.1wt.％的催化剂四甲基乙二胺(temed)，搅拌均匀后浇注于模具中，成型制得si3n4晶须素坯。

步骤2.si3n4晶须素坯的干燥：将步骤1中si3n4晶须素坯在室温自然干燥12～36h，然后置于50～100℃烘箱中烘干。

步骤3.si3n4晶须素坯的排胶：将步骤2中si3n4晶须素坯置于马沸炉中，在400～700℃空烧排胶2～4h，获得si3n4晶须预制体。

步骤4.界面的制备：将步骤3中si3n4晶须预制体置于沉积炉中，采用cvi法制备bn界面，界面厚度0.8～1.5μm。然后可将含bn界面的si3n4晶须预制体置于高温炉中进行热处理，处理温度1300℃，处理时间2～6h。

步骤5.基体的制备：依据结构和性能设计需求，将步骤4中含bn界面的si3n4晶须预制体置于沉积炉中，采用cvi法制备多层交替bn/si3n4基体。其中，最内层基体为bn，实现与bn界面的良好匹配；最外层基体为si3n4，满足抗氧化、抗雨蚀等环境使用要求。通过调控bn和si3n4基体的制备温度、热处理条件、沉积时间等工艺参数，改变多层交替bn/si3n4基体中的各相微结构和相对含量以及层结构，优化复合材料性能。

实施例1

步骤1.si3n4晶须素坯的制备：将体积分数为30％的si3n4晶须、1.5wt.％的分散剂聚丙烯酸胺溶于去离子水中，ph调节剂为四甲基氢氧化铵，ph值为11，然后加入5wt.％的单体am、0.25wt.％的交联剂mbam球磨分散24h，浆料混合均匀后真空除泡10min后，加入0.4wt.％的引发剂aps、0.02wt.％的催化剂temed，搅拌均匀后浇注在模具中，成型后得到si3n4晶须素坯；

步骤2.si3n4晶须素坯的干燥：将步骤1的晶须素坯在室温自然干燥36h，然后置于80℃的烘箱中烘干；

步骤3.si3n4晶须素坯的排胶：将烘干后的素坯放在放在马沸炉中，在500℃下空烧排胶3h，得到si3n4晶须预制体；

步骤4.bn界面的制备：采用cvi工艺在si3n4晶须预制体内沉积bn界面。bn界面的先驱气体由bcl3、nh3、h2和ar组成，工艺参数为：反应气比例[bcl3]/[nh3]＝1/3，系统压力1kpa，沉积温度1100℃，沉积时间2h，制得bn界面厚度为800nm，并且对含bn界面的si3n4晶须预制体置于高温炉中进行热处理，处理温度1300℃，处理时间2h。

步骤5.多层基体的制备：采用cvi工艺在含bn界面的si3n4晶须预制体内交替沉积多层bn/si3n4基体。bn基体沉积工艺与本实施例步骤4中bn界面沉积工艺相似，不同之处在沉积时间为4.5h。cvi制备si3n4基体，先驱体由sicl4、nh3、ar和h2组成，工艺参数为：反应气比例[sicl4]/[nh3]＝1/2，系统压力1kpa，反应温度为800℃，沉积时间为5h。多层交替bn/si3n4层结构参数：最内层为bn，最外层si3n4，每层bn和si3n4基体都为2μm，层数都为5层，最终制得复合材料气孔率为24vol.％

实施例2

步骤1.si3n4晶须素坯的制备：将体积分数为35％的si3n4晶须、1.5wt.％的分散剂聚丙烯酸胺溶于去离子水中，ph调节剂为四甲基氢氧化铵，ph值为11，然后加入5wt.％的单体am、0.25wt.％的交联剂mbam球磨分散28h，浆料混合均匀后真空除泡10min后，加入0.35wt.％的引发剂aps、0.02wt.％的催化剂temed，搅拌均匀后浇注在模具中，成型后得到si3n4晶须素坯；

步骤2.si3n4晶须素坯的干燥：将步骤1的晶须素坯在室温自然干燥36h，然后置于80℃的烘箱中烘干；

步骤3.si3n4晶须素坯的排胶：将烘干后的素坯放在放在马沸炉中，在500℃下空烧排胶3h，得到si3n4晶须预制体；

步骤4.bn界面的制备：采用cvi工艺在si3n4晶须预制体内沉积bn界面。沉积工艺与实施例1的步骤4相似，但不同之处在沉积时间为2.5h，制得bn界面厚度为1000nm，并且对含bn界面的si3n4晶须预制体置于高温炉中进行热处理，处理温度1300℃，处理时间4h。

步骤5.多层基体的制备：采用cvi工艺在含界面的si3n4晶须预制体内交替沉积多层bn/si3n4基体。bn和si3n4基体沉积工艺与实施例1步骤5中沉积工艺相似，不同之处为bn基体沉积时间为6h，si3n4基体沉积时间为7h。多层交替bn/si3n4层结构参数：最内层为bn，最外层si3n4，每层bn和si3n4基体都为2.5μm，层数都为4层，最终制得复合材料气孔率为18vol.％。

实施例3

步骤1.si3n4晶须素坯的制备：将体积分数为40％的si3n4晶须、1.5wt.％的分散剂聚丙烯酸胺溶于去离子水中，ph调节剂为四甲基氢氧化铵，ph值为11，然后加入4wt.％的单体am、0.2wt.％的交联剂mbam球磨分散32h，浆料混合均匀后真空除泡10min后，加入0.35wt.％的引发剂aps、0.02wt.％的催化剂temed，搅拌均匀后浇注在模具中，成型后得到si3n4晶须素坯；

步骤2.si3n4晶须素坯的干燥：将步骤1的晶须素坯在室温自然干燥32h，然后置于80℃的烘箱中烘干；

步骤3.si3n4晶须素坯的排胶：将烘干后的素坯放在放在马沸炉中，在600℃下空烧排胶3h，得到si3n4晶须预制体；

步骤4.bn界面的制备：采用cvi工艺在si3n4晶须预制体内沉积bn界面。沉积工艺与实施例1和2的步骤4相似，但不同之处在沉积时间为3h，制得bn界面厚度为1200nm。

步骤5.多层基体的制备：采用cvi工艺在含界面的si3n4晶须预制体内交替沉积多层bn/si3n4基体。bn和si3n4基体沉积工艺与实施例1和2步骤5中沉积工艺相似，不同之处为bn基体沉积时间为3.5h，si3n4基体沉积时间为7h。多层交替bn/si3n4层结构参数：最内层为bn,最外层si3n4，每层bn厚度和si3n4基体分别为1.5μm和2.5μm，层数都为5层。制备多层交替bn/si3n4基体后对复合材料进行热处理，热处理温度为1300℃，热处理时间为2h，最终制得复合材料气孔率为16vol.％。

实施例4

步骤1.si3n4晶须素坯的制备：将体积分数为45％的si3n4晶须、1.5wt.％的分散剂聚丙烯酸胺溶于去离子水中，ph调节剂为四甲基氢氧化铵，ph值调节范围为11，然后加入4wt.％的单体am、0.2wt.％的交联剂mbam球磨分散36h，浆料混合均匀后真空除泡10min后，加入0.25wt.％的引发剂aps、0.02wt.％的催化剂temed，搅拌均匀后浇注在模具中，成型后得到si3n4晶须素坯；

步骤2.si3n4晶须素坯的干燥：将步骤1的晶须素坯在室温自然干燥36h，然后置于80℃的烘箱中烘干；

步骤3.si3n4晶须素坯的排胶：将烘干后的素坯放在放在马沸炉中，在500℃下空烧排胶3h，得到si3n4晶须预制体；

步骤4.bn界面的制备：采用cvi工艺在si3n4晶须预制体内沉积bn界面。沉工艺与实施例1、2和3的步骤4相似，但不同之处在沉积时间为3.5h，制得bn界面厚度为1500nm。

步骤5.多层基体的制备：采用cvi工艺在含界面的si3n4晶须预制体内交替沉积多层bn/si3n4基体。bn和si3n4基体沉积工艺与实施例1，2和3步骤5中沉积工艺相似，不同之处在bn基体沉积时间为6h，si3n4基体沉积时间为3h。多层交替bn/si3n4层结构参数：最内层为bn，最外层si3n4，每层bn厚度和si3n4基体分别为2.5μm和1.5μm，层数都为4层。制备多层交替bn/si3n4基体后对复合材料进行热处理，热处理温度为1300℃，热处理时间为2h，最终制得复合材料气孔率为18vol.％。