一种高碳量羟基磷灰石纳米长棒的制备方法与流程

本发明涉及一种羟基磷灰石纳米长棒的制备技术领域。

背景技术：

羟基磷灰石的化学式为ca10(po4)6(oh)2，其缩写是ha，ca/p摩尔比为1.67，但由于合成过程的影响，其真实组成是相当复杂的。通常密度为3.16g/cm。ha是一个六维晶系，晶胞含有10个ca²⁺，6个po4^3-和2个oh^-，cha是一种co3^2-取代羟基磷灰石中po4^3-或者oh^-的ha。碳掺杂的ha结晶度差，co3^2-的掺入使ha晶格缺陷增加，增强金属离子的吸附能力。

ha是人类牙齿和骨骼的重要组成部分，磷灰石目前用于生物医学工程。同时，由于高比表面积，纳米ha在废水处理中表现良好。工业生产过程中产生的废水越来越多，这对人类生存的自然环境造成了极大的危害，直接或间接地威胁着人类的健康生存。研究高碳量的ha的吸附作用有利于减缓环境污染。

合成羟基磷灰石的方法很多，主要包括沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法。沉淀法是指一定浓度的钙盐和磷酸盐在一定的ph值和温度条件下混合，发生化学反应形成ha沉淀，把沉淀在400℃以上煅烧，可以获得羟基磷灰石粉末晶体。水热合成是指以水为反应溶剂，将室温下不溶物质在高温高压下溶解并重结晶。这个方法通常被用来培养不同的单晶，单晶的尺寸合成具有控制容易，产品纯度高，无聚集或凝聚少等优点。溶胶-凝胶法是将醇盐溶于有机溶剂中，加入蒸馏水因为醇盐水解，聚合形成溶胶，溶胶形成之后，加入水变成凝胶，凝胶在真空下低温干燥，得到松散的干凝胶，然后干凝胶可以做煅烧处理，得到纳米粉。

技术实现要素：

本发明旨在提出一种使用水热法，将不同比例的碳酸根离子掺入ha中制得的高碳量羟基磷灰石纳米长棒的方法，以使制得的纳米长棒上有负载颗粒具有更好的吸附性能。

本发明技术方案是：将碳酸氢盐、磷源溶液和钙源溶液在磁力搅拌下混合，调节ph值至9～11后进行140℃～220℃的水热反应，反应结束后冷却，取得液相，再加入乙醇，取析出的固相冻干后研磨，取得高碳量羟基磷灰石纳米长棒。上述磷源溶液为由磷酸氢盐、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、乙二胺四乙酸（edta）和去离子水混合组成的溶液。

本发明水热法是将反应物在高温高压下的水溶液中析晶出羟基磷灰石的方法。一般水热法合成的颗粒形态不规则，为了控制反应过程，通常会加入一些有机物作为调节剂，包括钙多的螯合物和各种表面活性剂。掺杂碳酸根离子，导致羟基磷灰石的晶格缺陷增加，结晶度下降，晶粒尺寸减少，比表面积增大，表面物理吸附增多。掺杂也改变了ha表面的荷电性，表面化学吸附位增加。

本发明是以表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和乙二胺四乙酸（edta）为纳米长棒合成的软模板，合成了碳掺杂量为8%～16%的高碳量的羟基磷灰石纳米长棒。本发明的合成方法具有原料来源廉价，实验手段简单易实现等优点，同时合成的粉末状高碳量羟基磷灰石纳米长棒的稳定性也很好。

制得的高碳量羟基磷灰石纳米长棒的应用领域及优势在于：co3^2-掺杂的ha具有较好的吸附能力，而ha的生物活性也得到了显着的提高。cha是一种po4^3-或oh^-被（co3^2-）取代的ha。碳掺杂的ha结晶度差，碳量的增加使cha晶格缺陷变大，却增强了金属离子的吸附能力。研究高碳量的ha的吸附作用有利于减缓环境污染。

进一步地，本发明所述磷酸氢盐为磷酸氢二铵。水热法制备羟基磷灰石选择的磷源为磷酸氢二铵，本发明中，含有采用氨水调ph的操作，相比于其它磷源材料，选用磷酸氢二铵，产生的杂质离子更少。

所述钙源溶液为钙盐的水溶液。将钙盐配制成水溶液相比于粉末，能维持均相反应体系，更有利于反应的进行。

所述钙盐为硝酸钙四水合物。水热法制备羟基磷灰石可供选择的磷源有多种，以四水合硝酸钙为原料合成的羟基磷灰石粒度细小而均匀，是普遍可行的工艺方法。

所述碳酸氢盐为碳酸氢铵。铵根离子和碳酸根离子的加入，减少了不必要的杂质，更有利于后续洗涤步骤的进行。

所述碳酸氢盐、钙源溶液和磷源溶液中c、ca和p的投料摩尔比为0.08～0.16:∶1～2∶1。不同的用量比，不仅会影响到羟基磷灰石的晶型结构，还会影响到合成的样品中磷酸根的含量，羟基磷灰石的活性和两者之间有着直接的联系。通过设计及大量试验证明，如碳酸根的掺杂量如果太高，则会引入副产物磷酸三钙，掺杂量太低，就达不到良好的吸附效果。

另外，当ca和p的投料摩尔比为1.67∶1时，更有利于六方晶系羟基磷灰石的形成和碳酸根的掺杂。

所述以氨水调节ph值。调节ph值选用的调节剂包括氨水和氢氧化钠，选用氨水减少了杂质的产生，更容易洗涤。

所述水热反应在180℃条件下进行。180℃为140℃~220℃温度范围内进行梯度实验所获得的最佳实验温度。

附图说明

图1为实施例1制备取得的制品cha1的sem图。

图2为实施例2制备取得的制品cha2的sem图。

图3为实施例3制备取得的制品cha3的sem图。

图4为水热时间分别为24h条件下取得的碳掺杂量为8%～16%的不同羟基磷灰石纳米长棒的红外图像对比图。

图5为水热时间分别为24h条件下取得的碳掺杂量为8%～16%的不同羟基磷灰石纳米长棒的xrd图。

图6为本发明产品对含有胭脂红染料的水体的uv-vis图谱。

图7为本发明产品对含有铜离子的水体的吸附效果图。

具体实施方式

一、制备羟基磷灰石纳米长棒：

例1：

取7.8870g四水合硝酸钙溶于30ml水中，标记为a液体，密封保存，备用。

取2.6412g磷酸二氢铵，1.0g十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和5.7g乙二胺四乙酸（edta）溶于20ml水中，标记为b液体。

取浓度为8w％的碳酸氢铵水溶液溶于b液体后再缓慢滴加于a溶液中，同时进行磁力搅拌，在搅拌中添加氨水调整ph值至9～11。然后将混合溶液置于ptfe反应釜中，在180℃高温下进行水热反应24h，等待冷却后，取上层清液置于离心管中，经过滤反应后，用乙醇沉淀，洗涤三次，取得固相置于-6℃的冰箱中冷冻24h，然后在冷冻干燥机内干燥24小时，再经玛瑙砂浆研磨后，取得制品cha1。

本例制品cha1中碳掺杂比为8%。该数据是由计算得到的碳酸根所占的比重，是一种理论值，根据xps仪器得到的真实值为7.72%。

将制得的cha1在扫描电镜下扫描，图1就是扫描电镜图结果。由图1可见：cha1粉末棒状，在棒状的表面有负载的颗粒，颗粒分布均匀，棒状长度1～2μm，宽度10～20nm。

例2：

取7.8870g四水合硝酸钙溶于30ml水中，标记为a液体，密封保存，备用。

取2.6412g磷酸二氢铵，1.0g十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和5.7g乙二胺四乙酸（edta）溶于20ml水中，标记为b液体。

取浓度为12w％的碳酸氢铵水溶液溶于b液体后再缓慢滴加于a溶液中，同时进行磁力搅拌，在搅拌中添加氨水调整ph值至9～11。然后将混合溶液置于ptfe反应釜中，在180℃高温下进行水热反应24h，等待冷却后，取上层清液置于离心管中，经过滤反应后，用乙醇沉淀，洗涤三次，取得固相置于-6℃的冰箱中冷冻24h，然后在冷冻干燥机内干燥24小时，再经玛瑙砂浆研磨后，取得制品cha2。

本例制品cha2中碳掺杂比为12%。该数据是根据碳酸根的加入量所占的比重计算得到，是一种理论值，其真实含量由xps仪器测试得到，为10.41%。

将制得的cha2在扫描电镜下扫描，图2就是扫描电镜图结果，可见：cha2粉末棒状，长1～2μm，宽12～20nm，在棒状的表面有负载的颗粒，棒状的负载的面广。

例3：

取7.8870g四水合硝酸钙溶于30ml水中，标记为a液体，密封保存，备用。

取2.6412g磷酸二氢铵，1.0g十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和5.7g乙二胺四乙酸（edta）溶于20ml水中，标记为b液体。

取浓度为16w％的碳酸氢铵水溶液溶于b液体后再缓慢滴加于a溶液中，同时进行磁力搅拌，在搅拌中添加氨水调整ph值至9～11。然后将混合溶液置于ptfe反应釜中，在180℃高温下进行水热反应24h，等待冷却后，取上层清液置于离心管中，经过滤反应后，用乙醇沉淀，洗涤三次，取得固相置于-6℃的冰箱中冷冻24h，然后在冷冻干燥机内干燥24小时，再经玛瑙砂浆研磨后，取得制品cha3。

本例制品cha3中碳掺杂比为16%。该数据是根据碳酸根的加入量所占的比重计算得到，是一种理论值，其真实含量由xps仪器测试得到，为14.64%。

将制得的cha3在扫描电镜下扫描，图3就是扫描电镜图结果，可见：cha3粉末棒状，长2～3μm，宽10～20nm，在棒状的表面有负载的颗粒，棒状的负载的面广并且棒状表面基本已经负载满了颗粒。碳掺杂羟基磷灰石棒状表层经过乙醇和水洗3次，形成如图所示的图像，可以猜测颗粒负载并不是物理吸附，可能是化学键合，需要更深层次的研究探讨。

二、不同碳掺杂量的羟基磷灰石纳米长棒的对比分析：

图4为水热时间分别为24h条件下取得的碳参杂量为8%(cha1)、12%(cha2)、16%(cha3)的不同羟基磷灰石纳米长棒的红外图像对比图。采用cary610/670ft红外光谱仪测试样品的振动光谱，其测试条件为：分辨率为4cm^-1，在4000〜400cm^-1波长范围内扫描，平均值为32次。首先，使用kbr进行样品压片处理，分析材料的物质结构。

图4是3个样品的红外光谱，由图4可见。出现了磷酸根峰（472cm^-1，559cm^-1，600cm^-1，961cm^-1，1022cm^-1，1088cm^-1）和羟基振动峰（630cm^-1和3570cm^-1），其中p-o基团的弯曲振动峰值为559cm^-1和600cm^-1，o-h基团的振动峰值是630cm^-1，进一步证实了ha晶体。图中可以看出，1350～1500cm^-1的c-o反应对称伸缩振动吸收带分裂，与碳酸根离子或自由基co3^2-单峰不同，表明co3^2-已进入ha晶格。图3中8％cha〜16％cha877cm^-1，1394cm^-1和1456cm^-1光谱表明均有不同程度co3^2-的吸收谱带，可以证明通过co3^2-掺杂的ha制备的方法是可行的，两种替代co3^2-均存在，包括a型：877cm^-1，1551cm^-1，b1456cm^-1，1394cm^-1。cha样品具有明显的co3^2-振动峰值。1350〜1500cm^-1的co3^2-分裂峰强度增强，630cm^-1处的吸收带逐渐减少消失，与8%-12%掺杂量增加一致。

图5为水热时间分别为24h条件下取得的碳参杂量为8%～16%的不同羟基磷灰石纳米长棒的xrd图。采用d8advancebruker德国axs公司生产的多晶x射线衍射测试样品晶体，x射线波长λ=0.1541纳米，加速u为4万伏，i为70毫安，2θ为10°至80°，设置扫描的间隔为0.1°，扫描的速度为5°/分钟。

从图5中可以看出，结晶产物是由不同浓度的co3^2-改变的，碳酸根掺杂的羟基磷灰石结晶度降低，反应时候的浓度使ha晶格发生畸变。碳酸根离子进入磷灰石结构发生变形，衍射峰位移，但不引起结构损伤，不同浓度的cha不能用xrd图谱区分。从16％cha到8%cha相，碳酸根离子含量越来越低，峰强度越来越大，峰形越来越尖锐。根据xrd原理，主峰的角宽度与衍射中的晶体尺寸成反比，晶体尺寸越小，x射线衍射线的扩宽越高,这意味着碳酸根离子含量增加，结晶度和晶体尺寸在不断降低和变小。其原因是co3^2-的置换导致晶格发生了畸变，畸变影响了羟基磷灰石的更深层次的晶化，结晶的程度在不断降低。在添加表面活性剂后，变化趋势依然存在。

三、应用试验：

1、备料：

称取适量氢氧化钠粉末在烧杯中，再加入去离子水中，待完全溶解，配制成0.01mol/l氢氧化钠水溶液，避光备用。

量取适量浓盐酸溶液放于烧杯中，稀释成0.1mol/l的盐酸水溶液，密封保存，备用。

称取适量胭脂红粉末，溶于适量去离子水中，配制成25ml浓度为3.2×10^-4mol/l的胭脂红溶液，备用。

2、对水体中胭脂红的吸附试验：

通过以上氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液将待吸附对硝基苯酚溶液的ph调至6。将胭脂红溶液及0.1g以上制品cha1加入50ml离心管中。离心管在室温20℃条件下，120rpm摇床上振荡不同的时间，通过紫外分光光度计测量胭脂红染料剩余浓度。

图6为添加制品cha1后胭脂红染料浓度随着时间增加得到的uv-vis图谱由上图可知，本发明工艺合成的制品cha1对染料胭脂红的吸附具有很好的吸附效果。从图中可以看出来在0～20min之间吸附速率最快。20min之后吸附能力逐渐衰弱，到50min时基本达到平衡，平衡吸附量在45mg/g。

3、对水体中铜离子的吸附试验：

通过以上氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液将待吸附铜离子溶液的ph调至7左右。将25ml铜离子溶液及0.02g以上制品cha1加入50ml离心管中。离心管在室温条件下，120rpm摇床上振荡5～240min，通过电感耦合等离子体光谱仪测量剩余的铜离子浓度。

图7为铜离子吸附时间图，由图可知，cu²⁺的吸附具有不错的吸附效果。从图中可以看出来在0～60min之间吸附速率最快。60min之后吸附能力逐渐衰弱，到60min时基本达到平衡，平衡吸附量在15.5mg/g。

由上可见：本发明所用的反应物来源广泛，反应快速，反应条件温和，合成的高碳量羟基磷灰石纳米长棒的稳定性好，具有良好的吸附性能。