球状核壳型LaNiAl‑SiO2复合储氢材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种适用于氢分离用途的球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料及其制备方法，属于储氢材料领域。

背景技术：

储氢合金能够与氢发生可逆反应，并且已经部分用于氢分离应用。这些合金在合适的温度和压力下可以吸收和释放大量的氢气。使用金属氢化物，在一个简单的温度或者压力升高降低过程中，就可以经济有效地从混合气体中回收氢气。然而金属氢化物在吸放氢过程中会伴随显著地晶格体积的改变，产生循环内应力使材料粉化成微米级颗粒。这些粉化颗粒不合适在大型分离柱中使用，因为它们严重限制气体流动，并且堵塞过滤器，另外，堆积在容器底部容易对容器壁产生强大应力造成鼓包甚至破裂。另外，金属氢化物还容易与o2、co等常见杂质气体发生反应造成毒化，导致不能与氢发生反应。要使金属氢化物大规模应用于氢分离过程，必须使其具有稳定的形态，并且不在继续粉化，必须使其具有抵抗氧气或者其他杂质气体的抗毒化能力。

前人已经为此做出各种尝试，比如：将金属氢化物粉末与金属(cu、al、ni)粉末进行混合，然后压片，并在真空、惰性气氛或者氢气氛下进行烧结成颗粒。这些颗粒具有较高的机械强度，可以承受多次吸放氢而不会粉化。然而，氢气透过这些颗粒的阻力很大，而提高透氢效果后，这些颗粒又不太稳定，最终金属氢化物会跑出。因此，有必要发展更佳的包覆填装方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种适用于氢分离用途的球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料及其制备方法，该复合储氢材料以球状呈现，其中间主要成分为lanial合金，外表为多孔sio2，具有容易活化、结构稳定，lanial合金被嵌在多孔sio2的球壳中间，不会发生由于吸放氢而导致合金粉化乱窜和自压实的现象，并且多孔sio2能够有效阻挡co，o2，h2s，ch4，co2等杂质气体，不会造成lanial合金的毒化，能够很好的用于氢分离反应器。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料，其特征在于，lanial合金的组分通式为lani5-xalx，其中，0≤x≤2；该球状材料外径为4～6mm，中间主要成分为lanial合金，外表为多孔sio2，厚度为1～2mm。

所述的球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备lanial合金粉末：首先采用真空感应炉或者电弧炉熔炼lanial合金，lanial合金的组分通式为lani5-xalx，其中，0≤x≤2；

(2)进行lanial粉末与硅溶胶的充分混合：称取lanial细粉和浓度为25％～30％、ph值为2～4的酸性硅溶胶，按重量比7.5：2.5至7：3之间在电动搅拌机中进行充分混合，搅拌混合时间在20～30分种，待混合完毕后，保证用手能捏成形即可；

(3)制备lanial球粒：将步骤2制备获得的lanial和硅溶胶的混合物放入全自动搓球机进料口，开启机器观察出条口确保能搓出长条，一旦能稳定搓出长条即可造粒，造粒过程所选用的搓球模具的直径为4～5mm，所造出的球粒通过不锈钢托盘接住；

(4)lanial球粒包壳和抛光：将步骤3中制备获得的lanial球粒和比表面积为200m²/g～380m²/g的亲水型气相sio2放入圆盘式造粒机，开启圆盘式造粒机，使球粒不断在造粒机中滚动，同时采用喷壶喷入硅溶胶，lanial球粒在不断滚动过程中使外壁均匀沾满气相sio2，同时球粒的外径不断增大，待外径为5～6mm，且表面光滑时取出球粒；此时，就是含有水的球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料；

(5)球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料的干燥和热处理：在用于有关反应器前，对球粒进行干燥和热处理以保证球粒有较好的强度；首先将球状核壳型lanial-sio2复合材料放置于空气中5～7天，进行简单的自然干燥陈化，硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合，使三维sio2骨架结构具有良好的强度，然后将球粒放入真空热处理炉中，将温度缓慢升至200～400℃，升温速度为1～3℃/min，进行真空热处理以脱除水分，同时进一步增加骨架的强度，待在200～400℃恒温3～5小时后，随炉空冷，就获得最终需要的成品。

所述的球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料的制备方法，步骤(1)中，熔炼lanial合金时，所用金属纯度为la：99.3wt％、ni：99.9wt％、al：99.7wt％；熔炼后将合金锭封于真空石英管中，放入热处理炉进行均匀化处理，随炉升温至1100℃±20℃保温5～7h后随炉冷却；称取经热处理的lanial合金锭机械粉碎成毫米级颗粒，在全自动sieverts装置上进行20～30次吸放氢循环，其中充氢压力为1～2mpa，水浴温度为60～200℃，最后向sieverts装置中充入0.5～1.5mpa高纯氩气使粉化的lanial合金高活性表面加以钝化，打开反应室，使粉化的lanial合金暴露于空气中，并且静置2～3天使其表面进一步钝化，待表面钝化后过200～300目筛，收集过筛后细粉存放于密封容器中。

本发明具有如下优点及有益效果：

1、本发明球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料的外形尺寸比较统一，误差小，复合储氢材料的制备方法自动化程度高。

2、本发明复合材料呈现球状，其对气流的阻力小，且在反应器中填装量是最高的，不会被压碎，不会进一步粉化，不会堵塞过滤器或者造成自压实。

3、本发明复合材料内部的三维sio2骨架结构具有良好的强度，填装在反应器中不会压碎。

4、本发明lanial合金粉包裹在sio2骨架中，可以防止由于lanial粉末在吸放氢过程中进一步粉化而造成粉末随气流乱窜的现象，不会堵塞过滤器或者造成自压实。

5、本发明lanial合金粉包裹在sio2骨架中，可以大大降低co、o2、nh3、h2s等杂质气体对lanial合金的毒化，大大延长使用寿命，并且可用于氢分离过程。

附图说明

图1.本发明球状核壳型lani4.25al0.75-sio2复合材料的吸放氢pct曲线。

图2.本发明球状核壳型lani4.25al0.75-sio2复合材料的吸氢动力学曲线。

图3.本发明球状核壳型lani4al-sio2复合材料的吸放氢pct曲线。

图4.本发明球状核壳型lani4al-sio2复合材料的吸氢动力学曲线。

图5.本发明球状核壳型lani4.5al0.5-sio2复合材料的吸放氢pct曲线。

图6.本发明球状核壳型lani4.5al0.5-sio2复合材料的吸氢动力学曲线。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明提供的球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料，其中lanial合金的组分通式为lani5-xalx，其中，0≤x≤2。该球状材料直径为4～6mm，中间主要成分为lanial合金，外表为多孔sio2，厚度为1～2mm。

本发明还提供上述一种球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备lanial合金粉末：首先采用真空感应炉或者电弧炉熔炼lanial合金，lanial合金的组分通式为lani5-xalx，其中，0≤x≤2。所用金属纯度为la：99.3wt％、ni：99.9wt％、al：99.7wt％。熔炼后将合金锭封于真空石英管中，放入热处理炉进行均匀化处理，随炉升温至1100℃保温6h后随炉冷却。称取一定重量的经热处理的lanial合金锭机械粉碎成毫米级颗粒，然后在全自动sieverts装置上进行20～30次吸放氢循环，其中充氢压力为1～2mpa，水浴温度为60～200℃，最后向sieverts装置中充入1mpa高纯氩气(体积纯度99.999％)使粉化的lanial合金高活性表面加以钝化，然后打开反应室，使粉化的lanial合金暴露于空气中，并且静置2～3天使其表面进一步钝化，待表面钝化后过200～300目筛，然后收集过筛后细粉存放于密封容器中。

(2)进行lanial粉末与硅溶胶的充分混合：称取lanial细粉和浓度为25wt％～30wt％、ph值为2～4的酸性硅溶胶，按重量比7.5：2.5至7：3之间在电动搅拌机中进行充分混合，搅拌混合时间在20～30分种，待混合完毕后，保证用手能捏成形即可。

(3)制备lanial球粒：将步骤2制备获得的lanial和硅溶胶的混合物放入全自动搓球机进料口，开启机器观察出条口确保能搓出长条，一旦能稳定搓出长条就可以造粒，造粒过程所选用的搓球模具的直径为4～5mm，所造出的球粒通过不锈钢托盘接住。

(4)lanial球粒包壳和抛光：将步骤3中制备获得的lanial球粒和比表面积为200m²/g～380m²/g的亲水型气相sio2放入圆盘式造粒机，开启圆盘式造粒机，使球粒不断在造粒机中滚动，同时采用喷壶喷入硅溶胶，lanial球粒在不断滚动过程中使外壁均匀沾满气相sio2，同时球粒的外径不断增大，待外径为5～6mm，且表面光滑时取出球粒。此时就是含有水的球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料。

(5)球状核壳型lanial-sio2复合储氢材料的干燥和热处理：在用于有关反应器前，应该对球粒进行干燥和热处理以保证球粒有较好的强度。首先将球状核壳型lanial-sio2复合材料放置于空气中5～7天，进行简单的自然干燥陈化，硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合，使三维sio2骨架结构具有良好的强度，然后将球粒放入真空热处理炉中，将温度缓慢升至200～400℃，升温速度为2℃/min，进行真空热处理以脱除水分，同时进一步增加骨架的强度，待在200～400℃恒温4小时后，然后随炉空冷，就获得最终需要的成品。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

首先采用真空感应炉或者电弧炉熔炼lani4.25al0.75合金，所用金属纯度为la：99.3％、ni：99.9％、al：99.7％。熔炼后将合金锭封于真空石英管中，放入热处理炉进行均匀化处理，随炉升温至1100℃保温6h后随炉冷却。称取一定重量的经热处理的lani4.25al0.75合金锭机械粉碎成毫米级颗粒，然后在全自动sieverts装置上进行20次吸放氢循环，其中充氢压力为1mpa，水浴温度为90℃，最后向sieverts装置中充入1mpa高纯氩气使粉化的lani4.25al0.75合金高活性表面加以钝化，然后打开反应室，使粉化的lani4.25al0.75合金暴露于空气中，并且静置3天使其表面进一步钝化，待表面钝化后过220目筛，然后收集过筛后细粉存放于密封容器中。称取lani4.25al0.75细粉和浓度为25％、ph值为2的酸性硅溶胶，按重量比7.5：2.5在电动搅拌机中进行充分混合，搅拌混合时间在20分钟，待混合完毕后，保证用手能捏成形即可。然后将制备获得的lani4.25al0.75和硅溶胶的混合物放入全自动搓球机进料口，开启机器确保出条口能稳定搓出长条，紧接着就是造粒，造粒过程所选用的搓球模具的直径为4mm，所造出的球粒通过不锈钢托盘接住。然后将制备获得lani4.25al0.75球粒和比表面积为200m²/g的亲水型气相sio2同时倒入圆盘式造粒机，开启圆盘式造粒机，使球粒不断在造粒机中滚动，同时不断通过喷壶向造粒机中喷入硅溶胶，在硅溶胶的作用下，以及lani4.25al0.75合金球粒的滚动下，lani4.25al0.75合金球粒的外表面均匀粘满一层气相sio2，随着滚动的进行，外壁气相sio2的厚度不断增大，待外径变为5mm左右，且表面光滑时取出球粒。将球状核壳型lani4.25al0.75-sio2复合材料放置于空气中6天，进行简单的自然干燥陈化，然后将球粒放入真空热处理炉中，将温度缓慢升至300℃，升温速度为2℃/min，进行真空热处理以脱除水分，同时进一步增加骨架的强度，待在300℃下恒温4小时后，然后随炉空冷，就获得最终需要的成品。

通过颗粒强度测定仪对制备获得的球状核壳型lani4.25al0.75-sio2复合储氢材料进行抗压强度测试，其结果为3.5mpa，完全可以满足在反应器中填装的强度。通过全自动储氢材料性能综合测试仪对球状核壳型lani4.25al0.75-sio2复合储氢材料进行储氢性能测试，表明其在500kpa压力，110℃温度下，初始活化时间仅为0.5h，比普通lani4.25al0.75合金的活化时间要短4h。所获得的吸放氢pct曲线和吸氢动力学测试分别如图1和图2所示，表明其储氢本征性质没有显著改变。另外，将lani4.25al0.75合金和球状核壳型lani4.25al0.75-sio2复合储氢材料分别在含有50ppmco的氢气中进行10次吸放氢循环，可以发现后者储氢容量几乎没有改变，而前者的储氢容量已经减少12％。另外，前者从吸氢开始到饱和的时间也比后者要大8倍左右，表明球状核壳型lani4.25al0.75-sio2复合储氢材料具有极为显著的抗杂质气体毒化的效果。

实施例2

首先采用真空感应炉或者电弧炉熔炼lani4al合金，所用金属纯度为la：99.3％、ni：99.9％、al：99.7％。熔炼后将合金锭封于真空石英管中，放入热处理炉进行均匀化处理，随炉升温至1100℃保温6h后随炉冷却。称取一定重量的经热处理的lani4al合金锭机械粉碎成毫米级颗粒，然后在全自动sieverts装置上进行30次吸放氢循环，其中充氢压力为2mpa，水浴温度为110℃，最后向sieverts装置中充入1mpa高纯氩气使粉化的lani4al合金高活性表面加以钝化，然后打开反应室，使粉化的lani4al合金暴露于空气中，并且静置3天使其表面进一步钝化，待表面钝化后过250目筛，然后收集过筛后细粉存放于密封容器中。称取lani4al细粉和浓度为30％、ph值为3的酸性硅溶胶，按重量比7.5：2.5在电动搅拌机中进行充分混合，搅拌混合时间在25分种，待混合完毕后，保证用手能捏成形即可。然后将制备获得的lani4al和硅溶胶的混合物放入全自动搓球机进料口，开启机器确保出条口能稳定搓出长条，紧接着就是造粒，造粒过程所选用的搓球模具的直径为4mm，所造出的球粒通过不锈钢托盘接住。然后将制备获得lani4al球粒和比表面积为380m²/g的亲水型气相sio2同时倒入圆盘式造粒机，开启圆盘式造粒机，使球粒不断在造粒机中滚动，同时不断通过喷壶向造粒机中喷入硅溶胶，在硅溶胶的作用下，以及lani4.al合金球粒的滚动下，lani4.al合金球粒的外表面均匀粘满一层气相sio2，随着滚动的进行，外壁气相sio2的厚度不断增大，待外径变为5mm左右，且表面光滑时取出球粒。将球状核壳型lani4al-sio2复合材料放置于空气中5天，进行简单的自然干燥陈化，然后将球粒放入真空热处理炉中，将温度缓慢升至400℃，升温速度为2℃/min，进行真空热处理以脱除水分，同时进一步增加骨架的强度，待在400℃恒温4小时后，然后随炉空冷，就获得最终需要的成品。

通过颗粒强度测定仪对制备获得的球状核壳型lani4al-sio2复合储氢材料进行抗压强度测试，其结果为4mpa，完全可以满足在反应器中填装的强度。通过全自动储氢材料性能综合测试仪对球状核壳型lani4al-sio2复合储氢材料进行储氢性能测试，表明其在500kpa压力，90℃温度下，初始活化时间仅为1h，比普通lani4al合金的活化时间要短3.5h。所获得的吸放氢pct曲线和吸氢动力学测试分别如图3和图4所示，表明其储氢本征性质没有显著改变。另外，将lani4al合金和球状核壳型lani4a-sio2复合储氢材料分别在含有60ppmco的氢气中进行10次吸放氢循环，可以发现后者储氢容量几乎没有改变，而前者的储氢容量已经减少15％，另外前者从吸氢开始到饱和的时间也比后者要大10倍左右，表明球状核壳型lani4al-sio2复合储氢材料具有极为显著的抗杂质气体毒化的效果。

实施例3

首先采用真空感应炉或者电弧炉熔炼lani4.5al0.5合金，所用金属纯度为la：99.3％、ni：99.9％、al：99.7％。熔炼后将合金锭封于真空石英管中，放入热处理炉进行均匀化处理，随炉升温至1100℃保温6h后随炉冷却。称取一定重量的经热处理的lani4.5al0.5合金锭机械粉碎成毫米级颗粒，然后在全自动sieverts装置上进行30次吸放氢循环，其中充氢压力为2mpa，水浴温度为70℃，最后向sieverts装置中充入1mpa高纯氩气使粉化的lani4.5al0.5合金高活性表面加以钝化，然后打开反应室，使粉化的lani4.5al0.5合金暴露于空气中，并且静置2天使其表面进一步钝化，待表面钝化后过300目筛，然后收集过筛后细粉存放于密封容器中。称取lani4.5al0.5细粉和浓度为30％、ph值为3的酸性硅溶胶，按重量比7：3在电动搅拌机中进行充分混合，搅拌混合时间在30分种，待混合完毕后，保证用手能捏成形即可。然后将制备获得的lani4.5al0.5和硅溶胶的混合物放入全自动搓球机进料口，开启机器确保出条口能稳定搓出长条，紧接着就是造粒，造粒过程所选用的搓球模具的直径为5mm，所造出的球粒通过不锈钢托盘接住。然后将制备获得lani4.5al0.5球粒和比表面积为300m²/g的亲水型气相sio2同时倒入圆盘式造粒机，开启圆盘式造粒机，使球粒不断在造粒机中滚动，同时不断通过喷壶向造粒机中喷入硅溶胶，在硅溶胶的作用下，以及lani4.5.al0.5合金球粒的滚动下，lani4.5al0.5合金球粒的外表面均匀粘满一层气相sio2，随着滚动的进行，外壁气相sio2的厚度不断增大，待外径变为6mm左右，且表面光滑时取出球粒。将球状核壳型lani4.5al0.5-sio2复合材料放置于空气中7天，进行简单的自然干燥陈化，然后将球粒放入真空热处理炉中，将温度缓慢升至300℃，升温速度为2℃/min，进行真空热处理以脱除水分，同时进一步增加骨架的强度，待在300℃恒温4小时后，然后随炉空冷，就获得最终需要的成品。

通过颗粒强度测定仪对制备获得的球状核壳型lani4.5al0.5-sio2复合储氢材料进行抗压强度测试，其结果为3.8mpa，完全可以满足在反应器中填装的强度。通过全自动储氢材料性能综合测试仪对球状核壳型lani4.5al0.5-sio2复合储氢材料进行储氢性能测试，表明其在1000kpa压力，90℃温度下，初始活化时间仅为1h，比普通lani4.5al0.5合金的活化时间要短4.5h。所获得的吸放氢pct曲线和吸氢动力学测试分别如图5和图6所示，表明其储氢本征性质没有显著改变。另外，将lani4.5al0.5合金和球状核壳型lani4.5a0.5-sio2复合储氢材料分别在含有65ppmco的氢气中进行10次吸放氢循环，可以发现后者储氢容量几乎没有改变，而且前者的储氢容量已经减少16％，另外前者从吸氢开始到饱和的时间也比后者要大9倍左右，表明球状核壳型lani4.5al0.5-sio2复合储氢材料具有极为显著的抗杂质气体毒化的效果。