本发明属于铝工业废渣处理
技术领域：
，具体涉及一种氧化铝生产中产生的赤泥的综合利用处理方法。
背景技术：
：赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生1.0～2.0吨赤泥。赤泥中含有大量的氧化铝、二氧化硅、氧化铁、氧化钠、氧化钛，且赤泥的ph值很高，其中含有的浸出液的ph值为12.1～13.0，赤泥的ph值为10.29～11.83。按gb5058.5-2007有色金属工业固体废物污染控制标准，因赤泥的ph值小于12.5，故赤泥属于一般固体废渣，但由于赤泥附液即其中含有的浸出液ph值大于12.5，污水综合排放划分为超标废水，因此，赤泥(含浸出液，即附液)属于有害废渣(强碱性土)。目前，氧化铝工业中大量的赤泥不能得到充分有效的利用，只能依靠大面积的堆场堆放，占用了大量土地，也对环境造成了严重的污染。大量赤泥的产生已经对人类的生产、生活造成多方面的直接或间接的影响，所以最大限度的减少赤泥的危害，实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。目前也已经有关于赤泥综合处理方法的报道，例如公开号为cn104340995a的中国专利申请中提供了一种赤泥综合利用的方法，赤泥与盐酸混合，使赤泥中的氧化铝和铁有效浸出，赤泥中的铝、铁、硅有效分离，综合回收赤泥中的铝、钠、铁和硅有用元素。但存在的缺点是：赤泥采用高酸度浸出，盐酸摩尔比4～9:1，残渣酸度偏大，用酸量也大，影响后续使用，且设备损耗大；高温度浸出，能耗大，设备损耗大；溶出的成份复杂，含有al、ca、na、fe、si、re等，不便于综合回收利用；残渣中的稀贵金属，很大部分已经溶出，没有富聚作用，为下一步稀贵金属综合利用增加了困难。因此，对于赤泥的处理，还需要进行研究，以寻找出更方便、适于产业化的处理方案。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是提供一种赤泥综合利用处理方法，赤泥经过酸化处理，得到弱酸性的除碱残渣，可直接应用，酸化处理还溶出了赤泥中的氧化钠，以及少量的氧化铝，进一步处理可分别得到氢氧化铝产品以及制作苛性碱的母液。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种赤泥综合利用处理方法，包括以下步骤：赤泥酸化处理：向赤泥中加入水、盐酸溶液，搅拌，配制成ph值为4～7的浆液，之后在0～100℃下反应0.5～50小时，反应结束后固液分离，得到固相为弱酸性除碱赤泥渣，得到的液相作为制作苛性碱的母液使用。优选地，赤泥酸化处理时，向赤泥中加入水、盐酸溶液，搅拌，配制成ph值为5～6的浆液，之后在0～35℃下搅拌反应0.5～50小时，反应结束后固液分离。进一步优选地，赤泥酸化处理时，向赤泥中加入水、盐酸溶液，之后再加入氯化钙，然后搅拌，配制成浆液。浆液ph值为4～7，优选5～6。氯化钙可以以固体形式加入，也可以以水溶液形式加入。优选地，赤泥酸化处理固液分离得到的固相弱酸性除碱赤泥渣经分级，得到的粒度≤20μm的产品为细颗粒产品，得到的粒度大于20μm的产品为粗颗粒产品，所述细颗粒产品用作填料，所述粗颗粒产品用作建材或选铁料。优选地，赤泥酸化处理固液分离得到的液相中加入氢氧化钠和/或氢氧化钙，混合后ph值控制为5～8，之后在0～100℃下搅拌反应0.5～50小时，然后固液分离，所得固相为氢氧化铝产品，所得液相作为制作苛性碱的母液使用。进一步优选地，赤泥酸化处理固液分离得到的液相中加入氢氧化钠和/或氢氧化钙，混合后ph值控制为5～8，之后在0～40℃下搅拌反应0.5～50小时，然后固液分离。本发明采用的另一技术方案是：一种赤泥综合利用处理方法，包括以下步骤：(1)赤泥酸化处理向赤泥中加入水、盐酸溶液，搅拌，配制成ph值为4～7的浆液，之后在0～100℃下反应0.5～50小时，反应结束后固液分离，得到的固相为弱酸性除碱赤泥渣，得到的液相进行下一步处理；(2)步骤(1)得到的液相和固相的处理步骤(1)所得液相的处理：步骤(1)得到的液相中加入氢氧化钠和/或氢氧化钙，混合后ph值控制为5～8，之后在0～100℃下搅拌反应0.5～50小时，然后固液分离，所得固相为氢氧化铝产品，所得液相作为制作苛性碱的母液；步骤(1)所得固相弱酸性除碱赤泥渣的处理：步骤(1)得到的固相弱酸性除碱赤泥渣经分级，得到的粒度≤20μm的产品为细颗粒产品，得到的粒度大于20μm的产品为粗颗粒产品，所述细颗粒产品用作填料，所述粗颗粒产品用作建材或选铁料。优选地，所述步骤(1)中，赤泥酸化处理时，向赤泥中加入水、盐酸溶液，搅拌，配制成ph值为5～6的浆液，之后在0～35℃下搅拌反应0.5～50小时，反应结束后固液分离。进一步优选地，所述步骤(1)中，赤泥酸化处理时，向赤泥中加入水、盐酸溶液，之后再加入氯化钙，然后搅拌，配制成浆液。优选地，步骤(2)中，步骤(1)得到的液相中加入氢氧化钠和/或氢氧化钙，混合后ph值控制为5～8，之后在0～40℃下搅拌反应0.5～50小时，然后固液分离。针对赤泥大量占用土地、碱含量高污染地表皮及地下水的现状，本发明提供的赤泥综合利用处理方法，将赤泥与盐酸反应，控制反应ph值在4～7，低温低ph值溶出，固液分离得到的固相为弱酸性除碱赤泥渣，可以直接利用，例如经分级后，得到的粒度≤20μm的细颗粒产品，可用作填料，如pvc填料、油漆填料等，得到的粒度大于20μm的粗颗粒产品，可用作水泥等建材或选铁用原料。本发明提供的赤泥综合利用处理方法，有效解决了赤泥堆积造成的占用土地、污染地表和地下水的问题。对赤泥进行酸化处理的同时，可以将赤泥中92％以上的氧化钠以及5～10％左右的氧化铝溶解出来，赤泥酸化处理得到的液相经分离出铝后，作为制作苛性碱的母液使用。在本发明提供的赤泥综合利用处理方法中，赤泥酸化步骤是关键步骤，通过控制反应ph值在4～7，优选ph值在5～6，经低温溶出，液相中溶出硅量少，所得液相的粘度低，固液分离容易，使工业化推广成为可能。在本发明方法中，赤泥酸化处理时，向赤泥中加入水、盐酸溶液，之后可以再加入少量的氯化钙，加入的氯化钙可以与液相中溶出的硅反应，生成硅酸钙沉淀，降低液相中硅的含量，使液相的粘度低，固液分离容易。是否添加氯化钙，以及添加氯化钙的量，可以根据液相的粘度高低进行确定。本发明提供的赤泥综合利用处理方法，除碱残渣变为弱酸性物质，除碱残渣中氧化钠含量小于0.70％，可以直接利用，变废为宝；赤泥通过弱酸化并溶出na2o、少量的al2o3，赤泥中大量的fe2o3、tio2以及稀贵金属得到了进一步富集，为其综合利用，奠定了基础；赤泥酸化溶出控制在弱酸性条件下反应，对设备要求很低，腐蚀也大为降低，在该条件下，na2o的溶出率在92％以上，回收率也在90％以上。本发明提供的赤泥综合利用处理方法另辟蹊径，有效解决了赤泥综合利用的大问题。采用本发明的方法，赤泥酸化处理后的除碱残渣变为弱酸性物质，可以应用；同时，随着我国工业的发展，碱的价格居高不下，而大量碱成为污染沉眠于赤泥废渣中，本发明处理方法改变了大量碱沉眠于赤泥的现状，得到的液相经分离出铝后作为制作苛性碱的母液使用，使其中的碱得到了回收利用。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1一种赤泥综合利用处理方法，包括以下步骤：(1)赤泥酸化处理向赤泥中加入水、盐酸溶液，搅拌，配制成ph值为4的浆液，之后在0℃下反应50小时，反应结束后固液分离，得到的固相为弱酸性除碱赤泥渣，得到的液相进行下一步处理；(2)步骤(1)得到的液相和固相的处理步骤(1)所得液相的处理：步骤(1)得到的液相中加入氢氧化钠溶液，混合后ph值控制为5，之后在100℃下搅拌反应0.5小时，然后固液分离，所得固相为氢氧化铝产品，所得液相中主要含有氯化钠，可作为制作苛性碱的母液；制作苛性碱时，可以采用电解的方法，电解得到氯气产品、氢气产品和氢氧化钠溶液产品；也可以采用非电解的方法，例如参照公开号为cn1038440a的专利申请所公开的方法制取烧碱；步骤(1)所得固相弱酸性除碱赤泥渣的处理：步骤(1)得到的固相弱酸性除碱赤泥渣经分级，得到的粒度≤20μm的产品为细颗粒产品，得到的粒度大于20μm的产品为粗颗粒产品，细颗粒产品用作填料，粗颗粒产品用作水泥等建材，或着用作选铁料提取铁资源。实施例2一种赤泥综合利用处理方法，包括以下步骤：(1)赤泥酸化处理向赤泥中加入水、盐酸溶液，搅拌，配制成ph值为5的浆液，之后在35℃下反应2小时，反应结束后固液分离，得到的固相为弱酸性除碱赤泥渣，得到的液相进行下一步处理；(2)步骤(1)得到的液相和固相的处理步骤(1)所得液相的处理：步骤(1)得到的液相中加入氢氧化钠溶液，混合后ph值控制为8，之后在40℃下搅拌反应5小时，然后固液分离，所得固相为氢氧化铝产品，所得液相中主要含有氯化钠，可作为制作苛性碱的母液；制作苛性碱时，可以采用电解的方法，电解得到氯气产品、氢气产品和氢氧化钠溶液产品；也可以采用非电解的方法，例如参照公开号为cn1038440a的专利申请所公开的方法制取烧碱；步骤(1)所得固相弱酸性除碱赤泥渣的处理：步骤(1)得到的固相弱酸性除碱赤泥渣经分级，得到的粒度≤20μm的产品为细颗粒产品，得到的粒度大于20μm的产品为粗颗粒产品，细颗粒产品用作填料，粗颗粒产品用作水泥等建材，或着用作选铁料提取铁资源。实施例3一种赤泥综合利用处理方法，包括以下步骤：(1)赤泥酸化处理向赤泥中加入水、盐酸溶液，搅拌，配制成ph值为6的浆液，之后在30℃下反应0.5小时，反应结束后固液分离，得到的固相为弱酸性除碱赤泥渣，得到的液相进行下一步处理；(2)步骤(1)得到的液相和固相的处理步骤(1)所得液相的处理：步骤(1)得到的液相中依次加入氢氧化钠溶液和氢氧化钙固体，混合后ph值控制为7，之后在0℃下搅拌反应50小时，然后固液分离，所得固相为氢氧化铝产品，所得液相中主要含有氯化钠，可作为制作苛性碱的母液；制作苛性碱时，可以采用电解的方法，电解得到氯气产品、氢气产品和氢氧化钠溶液产品；也可以采用非电解的方法，例如参照公开号为cn1038440a的专利申请所公开的方法制取烧碱；步骤(1)所得固相弱酸性除碱赤泥渣的处理：步骤(1)得到的固相弱酸性除碱赤泥渣经分级，得到的粒度≤20μm的产品为细颗粒产品，得到的粒度大于20μm的产品为粗颗粒产品，细颗粒产品用作填料，粗颗粒产品用作水泥等建材，或着用作选铁料提取铁资源。实施例4一种赤泥综合利用处理方法，包括以下步骤：(1)赤泥酸化处理向赤泥中加入水、盐酸溶液，搅拌，配制成ph值为7的浆液，之后在100℃下反应1小时，反应结束后固液分离，得到的固相为弱酸性除碱赤泥渣，得到的液相进行下一步处理；(2)步骤(1)得到的液相和固相的处理步骤(1)所得液相的处理：步骤(1)得到的液相中加入氢氧化钠溶液，混合后ph值控制为8，之后在30℃下搅拌反应1小时，然后固液分离，所得固相为氢氧化铝产品，所得液相中主要含有氯化钠，可作为制作苛性碱的母液；制作苛性碱时，可以采用电解的方法，电解得到氯气产品、氢气产品和氢氧化钠溶液产品；也可以采用非电解的方法，例如参照公开号为cn1038440a的专利申请所公开的方法制取烧碱；步骤(1)所得固相弱酸性除碱赤泥渣的处理：步骤(1)得到的固相弱酸性除碱赤泥渣经分级，得到的粒度≤20μm的产品为细颗粒产品，得到的粒度大于20μm的产品为粗颗粒产品，细颗粒产品用作填料，粗颗粒产品用作水泥等建材，或着用作选铁料提取铁资源。试验例1取山东某公司2017年10月外排赤泥为试验用赤泥，赤泥的原始数据如下：成份sio2fe2o3al2o3caona2otio2k2omgo含量，％20.4233.8321.381.807.092.790.310.27取80g赤泥，平均分为8份，每份重量为10g。例1-例7，每份赤泥中加入水30ml，之后用浓度为1mol/l的盐酸溶液分别调节ph值至2、3、4、5、6、7、8，得到反应浆液，之后在35℃下搅拌反应2小时，之后过滤进行固液分离，得到滤渣和滤液。例8，10g赤泥中加入水30ml，之后用浓度为1mol/l的盐酸溶液调节ph值至6，之后再加入氯化钙固体0.5g，然后搅拌，得到反应浆液，之后在35℃下搅拌反应2小时，之后过滤进行固液分离，得到滤渣和滤液。分析试验结果如下：从上表可以看出，反应料浆的ph值控制在4～8时，滤液中溶出的硅量明显减少，过滤容易，过滤所需时间短。考虑到反应料浆的ph值控制在8时，滤液中溶出的钠含量明显下降，因此，反应料浆的ph值应控制在4～7，优选为5～6。例8相比例5，在制备反应浆液时加入了氯化钙固体0.5g，从实验数据来看，滤液中溶出的硅含量有所降低，过滤所需时间更短。试验例2取山东某公司2006年6月外排赤泥为试验用赤泥，赤泥为三水铝石矿经拜耳法溶出得到的赤泥，赤泥的原始数据如下：成份sio2fe2o3al2o3caona2otio2k2omgo含量，％24.1825.0223.990.409.893.110.280.26取70g赤泥，平均分为7份，每份重量为10g。每份赤泥中分别加入水30ml，之后用浓度为1mol/l的盐酸溶液分别调节ph值至2、3、4、5、6、7、8，得到反应浆液，之后在35℃下搅拌反应2小时，之后固液分离，得到滤渣和滤液。分析试验结果如下：试验例3取河南某公司2017年9月外排赤泥为试验用赤泥，赤泥的原始数据如下：成份sio2fe2o3al2o3caona2otio2灼减含量，％19.8013.0124.3514.506.825.5015.04赤泥处理过程为：s1：在10立方的赤泥搅拌槽中，加入液固比2∶1的赤泥浆液，再加入浓度36％的盐酸溶液1.28立方，调整浆液的ph值为5，反应温度30℃，反应时间10小时，之后固液分离，固相为除碱残渣，除碱残渣中氧化钠含量0.67％，得到的固相滤饼含水率25.08％，滤饼重2118kg。固液分离所得液相体积为4.749立方，主要成份为氯化钠、氯化钙，含有少量的氯化铝；s2：步骤s1固液分离所得液相导入10立方的氢氧化铝合成槽，加入400g/l氢氧化钠溶液165升，调整溶液的ph值为7.50，反应温度40℃，反应时间2小时，然后固液分离，固相为氢氧化铝产品，滤饼含水率为30.26％，得滤饼47.95kg。液相体积为4.90立方，主要成份为氯化钠、氯化钙；s3：步骤s2所得液相中加入400g/l氢氧化钠溶液1.135立方，调整溶液的ph值为12.5，反应温度40℃，反应时间2小时，之后固液分离，固相为氢氧化钙产品，滤饼含水率为28.19％，得滤饼588.86kg。液相体积为5.869立方，主要成份为氯化钠；s4：步骤s3所得液相中加入碳酸钠12kg，反应温度40℃，反应时间3小时，之后固液分离，固相为碳酸钙产品，滤饼含水率24.84％，重量为15.06kg。液相主要成份为氯化钠，体积为5.865立方；s5：膜分离，将步骤s4所得液相用膜孔径在2nm以下的有机膜进行分离，截留液为分子量比较大的无机物，如硫酸钠、碳酸钠、铝酸钠等，计1.15立方，返氧化铝赤泥洗涤流程；过滤液为高纯氯化钠溶液，计4.715立方，氯化钠浓度为172.14g/l；s6：步骤s5得到的高纯氯化钠溶液导入浓缩器中，加热至90℃，浓缩成氯化钠饱和溶液，浓缩液体积为2.081立方，氯化钠浓度为390g/l；将氯化钠饱和溶液导入电解槽中，进行氯化钠饱和溶液电解，产物有三个：氯气，重量492.50kg，氢气，重量为13.87kg，氢氧化钠溶液，浓度为31.60％，重量为2311kg；将氯气和氢气导入合成塔中，合成36％盐酸1406.58kg，同时放出大量的热，必要时将氢氧化钠溶液浓缩至400g/l。赤泥中含有大量的氧化铝、二氧化硅、氧化钙，其成份与水泥相似，利用赤泥烧制水泥是一条可喜的废渣利用途径，但赤泥中钠含量严重偏高，限制了其在水泥中的应用。经本方法步骤s1处理得到的固相弱酸性除碱残渣，除碱残渣中氧化钠含量0.67％，可直接应用于水泥。用脱碱赤泥烧制的水泥熟料各率值为：石灰饱和系数kh＝0.88～0.92，硅酸率n＝2.0～2.2，铝率p＝0.7～1.2。用赤泥生产的425号普通硅酸盐水泥符合中国国家标准gb175-2007中规定的技术要求。当前第1页12