本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种硫化铜半导体纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术：
近年来，超级电容器作为新型储电装置受到人们的广泛关注，超级电容器具有能量密度高、功率密度高、使用时间长和充放电时间短等特点，引起研究者们的极大兴趣。
常见超级电容材料有导电聚合物和过渡金属的氧化物、氢氧化物、硫化物等。过渡金属通常具有多种价态，是其作为赝电容电极材料的理论前提，特别是，硫化铜作为硫族过渡金属化合物，其3d电子使其具有较宽的禁带(1.2～2.4ev)，能形成一系列非化学计量的化合物，如cus、cu1.39s、cu1.6s、cu7s4、cu9s5、cu2s等，此外，过渡金属硫化物制备成本低、导电性好、物理化学性质优异，有较高的理论比电容，近年来受到普遍关注。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硫化铜半导体纳米材料及其制备方法，采用两步法可控合成，以铜片为铜源和基底，在铜片表面紧密包覆上一层白色絮状配合物，该结絮状物呈紧密堆积的白色纳米线，进一步反应可以得到黑色的硫化铜，呈管状结构。
本发明还提供了一种硫化铜半导体纳米材料在超级电容器上应用。
本发明提供的一种硫化铜半导体纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铜片置于盐酸溶液和硫脲溶液的混合溶液中，密封，反应，清洗；
2)然后，将步骤1)处理后的铜片置于强碱溶液中，反应，即得硫化铜半导体纳米材料。
步骤1)中所述盐酸溶液和硫脲溶液均为去离子水配制，其中盐酸溶液浓度≧0.01moll-1；所述硫脲溶液浓度≧0.01moll-1。
步骤1)中所述盐酸溶液、硫脲溶液的摩尔比为2:1。
步骤1)中所述反应是指20-25℃反应6-8h。
步骤1)中所述的铜片使用前经过清洗，具体为：将铜片依次放入稀盐酸、乙醇和二次蒸馏水中分别进行超声清洗，每一次超声清洗时间为10-20min。
步骤2)中所述强碱溶液选自氢氧化钠或氢氧化钾溶液，用去离子水配制，强碱溶液浓度≧0.5moll-1。所述强碱溶液ph为9-10。作用为：加快铜的配合物的分解，有利于产物硫化铜半导体纳米材料的形成。
步骤2)中所述反应是指20-25℃反应5-10分钟。
本发明提供的一种硫化铜半导体纳米材料，采用上述方法制备得到。在铜片表面生长的硫化铜纳米管，为管状结构该，结构紧密堆积。
本发明还提供了一种硫化铜半导体纳米材料作为超级电容器的电极的应用。
与现有技术相比，本发明提供的一种两步法制备管状硫化铜半导体纳米管材料的方法，是在室温条件下，以铜片为铜源和基底，铜离子通过与硫脲和盐酸反应，在铜片表面紧密包覆上一层白色絮状配合物，该结絮状物呈紧密堆积的白色纳米线。进一步将上述铜片与氢氧化钠反应可以得到黑色的硫化铜，呈管状结构。本发明制备方法反应条件温和，反应原料廉价易得，生产成本低。反应产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制，重现性好。所制备出的硫化铜纳米管生长在铜片上，可直接作为超级电容器的电极材料，实现了长的循环稳定性、大的具体电容、高的能量密度和功率密度，在能量存储方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的铜的配合物纳米线材料的扫描电子显微镜照片(sem)；
图2为实施例1制备的硫化铜纳米管材料的扫描电子显微镜照片(sem)；
图3为实施例1制备的铜的配合物纳米线材料的透射电镜照片(tem)；
图4为实施例1制备的硫化铜纳米管材料的透射电镜照片(tem)；
图5为实施例1制备的铜的配合物纳米线材料的x射线衍射照片(xrd)；
图6为实施例1制备的硫化铜纳米管材料的x射线衍射照片(xrd)；
图7为实施例1制备的铜的配合物纳米线材料的红外谱图；
图8为实施例1制备的硫化铜纳米管材料的红外谱图；
图9为实施例1制备的铜的配合物纳米线材料的拉曼图谱；
图10为实施例1制备的硫化铜纳米管材料的拉曼图谱；
图11为实施例1制备的硫化铜纳米管材料的循环伏安曲线(cv)；
图12为实施例1制备的硫化铜纳米管材料的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种硫化铜半导体纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将表面有杂质的铜片依次放入盐酸、乙醇和二次蒸馏水中分别进行超声清洗，每次超声清洗时间为20min；
2)、将2ml0.01m盐酸溶液和1ml0.01m硫脲溶液置于5ml离心管中，溶液混合均匀后，将步骤1)清洗干净的铜片浸入溶液中，将离心管密封，室温反应6h，反应后，取出铜片用乙醇清洗，即制得白色絮状配合物。
3)、将包覆有白色絮状物的铜片再次浸入3ml0.5m氢氧化钠溶液中，铜片表面迅速变黑，即制得管状硫化铜半导体纳米材料。
一种硫化铜半导体纳米材料，采用上述方法制备得到。
所制的硫化铜纳米管材料的形貌如图2所示，该结构材料紧密堆积在铜片的表面。
一种超级电容器电极，使用上述制备的硫化铜半导体纳米材料制备。
一种超级电容器，使用包括硫化铜半导体纳米材料的电极制备。
制备的硫化铜半导体纳米材料电化学性能：
取10ml1mkoh溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的硫化铜半导体纳米材料作为工作电极，在扫速依次为5mvs-1、10mvs-1、20mvs-1、30mvs-1、50mvs-1、70mvs-1、100mvs-1测循环伏安曲线(图11)，从得到的cv图可以看出，随着扫速的增加电压呈线性关系。
取10ml1mkoh溶液作为电解质溶液放入电解槽中，将实施例1中制备的硫化铜纳米管材料作为工作电极，在电流密度依次为1ag-1、2ag-1、3ag-1、5ag-1、7ag-1、10g-1时得到充放电曲线(图12)，从充放电曲线可以得出硫化铜纳米管材料作为电极容量很大，通过计算在电流密度为10macm-2时，最大的面积电容为5.83fcm-2。