本发明涉及摩擦材料制备技术，具体涉及一种泡沫碳化硅陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术：
泡沫碳化硅陶瓷具有硬度高，强度高，耐磨耐腐蚀，密度小等一系列优良的特性而广泛应用于金属陶瓷复合材料中的增强体材料，能显著提高复合材料的热学，力学等性能及摩擦性能。发泡-注凝法制备泡沫陶瓷是一种将发泡工艺与原位凝固工艺结合起来制备泡沫陶瓷的新工艺，可以制备出孔径均匀且较大的泡沫陶瓷。
然而碳化硅是共键价化合物，sic晶体内部缺陷的形成和移动都需要很高的能量，原子的自扩散系数极低(c原子：10-11cm2/s，si原子：10-13cm2/s)，这就带来了sic陶瓷烧结当中很微弱的体扩散和晶界扩散。纯净的sic粉体只能在2500℃高温、50mpa下才能烧结致密，而多孔陶瓷具有较高的孔隙率，一般采用无压烧结,烧结难致密，强度不高，也限制了其应用，为了制备具有较高强度的多孔碳化硅陶瓷,特殊的烧结助剂是必要的。不同的烧结助剂对sic陶瓷的性能带来不同的影响，进而影响其服役领域。添加氧化物烧结助剂的sic陶瓷在常温下具有优异的力学性能，但由于其在晶界处存在低熔点的氧化物，限制了其在高温下的应用。而添加非氧化物材料的sic陶瓷往往烧结温度相对较高，会导致sic晶粒过分长大，亦会对力学等性能带来不利影响。故长期以来，材料研究者在不懈寻求既能在较低温度下得到致密的sic陶瓷，又能引入对sic陶瓷性能有利的第二相的烧结助剂。
以上结果表明：以传统的氧化物和非氧化物作为烧结助剂，所制备泡沫碳化硅普遍存在烧结温度较高和力学性能差的问题。
技术实现要素：
本发明的第一个目的，是提供一种泡沫碳化硅陶瓷的制备方法，所述制备方法是以碳化硅为原料，经发泡-注凝-烧结工艺制备即得；所述烧结以氧化铝、氧化钇和非晶sibcn作为烧结助剂。
具体地，所述制备方法的步骤包括：
1)制备浆料：将有机单体，交联剂加入去离子水中至溶解，得到预混液，再将粘结剂和分散剂分别加入所得预混液，得液相体系，将碳化硅和所述烧结助剂与所述液相体系混合，所述固相体积分数为35-42％，得浆料；
2)发泡：取步骤1)所得浆料，持续搅拌，加入发泡剂，然后迅速加入引发剂和催化剂，发泡至均匀；
3)注凝：将步骤2)所得浆料凝胶固化，低温保湿干燥即得泡沫碳化硅坯体；
4)烧结：将所得泡沫碳化硅坯体经烧结即得。
本发明所述的制备方法，优选地，所述非晶sibcn以如下方法制备得到：
取聚硼硅氮烷在真空条件下，通入氮气，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从室温升至150-170℃并保温2-3h，然后将氮气换成氩气，在氩气气氛下以5℃/min升温至1000-1100℃保温2-3h，降温，即得；
更优选将所得非晶sibcn研磨过200目筛。
上述制备方法可以得到聚硼硅氮烷裂解较完全，杂质较少的非晶sibcn，应用于本发明中的改善是直接将聚硼硅氮烷裂解后的产物非晶sibcn与其他原料混合，而不是将聚硼硅氮烷与原料混合后再裂解，操作方便，工艺更简单，且更有利于其发挥烧结助剂的作用。
本发明所述的制备方法，优选地，按照重量份计，所述碳化硅与烧结助剂的比例为(75-85)：(15-25)；所述烧结助剂包括氧化铝和氧化钇的混合物10-20份，非晶sibcn5-10份；
更优选地，所述氧化铝和氧化钇的摩尔比为(3-7)：3，最优选为5:3。使用上述烧结助剂在高温下形成液相，可以促进烧结，降低烧结温度；保证泡沫碳化硅陶瓷烧结致密及强度的同时减少氧化物烧结助剂的用量，在1600℃下具有较高的强度。
本发明所述的制备方法，具体地，所述发泡剂为十二烷基硫酸钠，所述引发剂为过硫酸铵，所述催化剂为四甲基乙二胺，所述粘结剂为聚乙烯醇，所述有机单体为丙烯酰胺，所述分散剂为四甲基氢氧化铵，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
采用上述选择可以制备孔径为毫米级的泡沫碳化硅陶瓷坯体，低温保湿干燥，对干燥设备要求低；单体，交联剂，引发剂，催化剂的用量少干燥后坯体强度高，不易坍塌，烧结后收缩小。
本发明所述的制备方法，所述步骤1)中，优选地，所述有机单体、交联剂、粘结剂、分散剂、去离子水质量比为(4.3-4.8)：(0.28-0.36)：(0.25-0.30)：(0.15-0.18)：(30-34)；采用上述比例添加，最大化利用原料，保证制备的坯体强度理想。
所述步骤2)中，优选地，所述引发剂、催化剂、发泡剂、步骤2)所取浆料的重量比例为(0.11-0.13)：(0.05-0.07)：(1.65-2.0)：(100-120)。
本发明所述的制备方法，所述步骤1)中，优选地，将碳化硅和所述烧结助剂与所得液相体系混合，控制固相体积分数为38-40％，转速为300-350r/min，经球磨6-10h即得；
所述球磨优选采用以氧化铝球为介质的尼龙树脂球磨罐完成。
关于步骤3)注凝，优选地，将步骤2)所得浆料在25-40℃下凝胶固化，低温保湿干燥36-48h，即得泡沫碳化硅坯体。
关于步骤4)烧结，优选地，所述步骤4)包括：
4.1)将所得泡沫碳化硅坯体以1℃/min的速率加热到800-900℃后保温1-2h；
4.2)将步骤4.1)所得的泡沫碳化硅坯体以10℃/min的速率加热到1500-1600℃后，保温1.5-4.5h，经自然冷却即得。
本发明所述的烧结工艺是针对其原料和助剂做出的改进，优势：以1℃/min的速率加热到800-900℃后保温1-2h，主要是排除添加的有机物及凝胶固化后形成的胶体，即排胶过程；以10℃/min的速率加热到1500-1600℃后，保温1.5-4.5h，主要是高温下有助于烧结助剂剂形成液相的过程，加快传质，促进烧结。
本发明以聚硼硅氮烷(pbsz)为原料，通过有机前驱体裂解工艺制备非晶sibcn，然后以氧化铝+氧化钇+sibcn为烧结助剂，通过发泡-注凝的方法能够在较低的温度下制备出平均孔径约1mm，强度较高的泡沫碳化硅陶瓷材料。
本发明以发泡-注凝的方法制备的泡沫碳化硅具有工艺简单，烧结温度低，对设备要求不高，成型坯体在室温下即可固化干燥脱模，适合工业大规模生产。
本发明的第二个目的，是提供通过上述制备方法所制备得到的泡沫碳化硅陶瓷。
本发明以上述方法制备得到的泡沫碳化硅具有宏观孔结构均匀，孔径大，孔径约800μm-1500μm，开口气孔率为大于68％，当开口气孔率为68-74％时，抗压强度为7.61-12.06mpa。
综上，本发明具有制备工艺简单，烧结温度低，设备要求低，适合工业大规模生产的特点；本发明所制备的泡沫碳化硅具有气孔率大，孔径大，抗压强度大的特点，适合做碳化硅金属陶瓷的增强体材料。
本发明的第三个目的，是提供上述泡沫碳化硅陶瓷的应用。具体在应用于金属陶瓷复合材料中的增强体材料，能显著提高复合材料的力学性能及摩擦性能。
附图说明
图1实施例1所制备得到的泡沫碳化硅的sem图
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如无特殊说明，以下各实施例中所采用的原料披露信息如下：
sic粉体(上海攀田粉体，平均粒径d50＝10μm，纯度99.9％)，al2o3(分析纯，纯度99.99％，平均粒径d50＝5μm)、y2o3(分析纯，纯度99.9％，平均粒径d50＝5μm)，聚硼硅氮烷(中科院化学所)。
实施例1
本实施例提供一种泡沫碳化硅陶瓷及其制备方法，具体步骤如下：
步骤一：首先取12g的聚硼硅氮烷倒入瓷舟内，放于管式炉中，抽真空，通入氮气，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从室温升至在170℃并保温2h，然后将氮气换成氩气，在氩气气氛下以5℃/min升温至1000℃保温120min，降至室温，得到非晶sibcn，取出后研磨过200目筛，以备待用。
步骤二、丙烯酰胺1.75g，n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.116g，去离子水10.95ml，将有机单体，交联剂加入到去离子水中，搅拌溶解，配置成预混液。
步骤三、聚乙烯醇(10wt％水溶液)1.07g，四甲基氢氧化铵(25％水溶液)0.24g，加入步骤二所配成的预混液中，搅拌均匀。
步骤四、加入总重量为24g的粉体，其中碳化硅粉体占粉体总重量的80％，氧化铝和氧化钇粉体占粉体总重量的15％，其中氧化铝和氧化钇的摩尔比为5:3，非晶sibcn粉体占粉体总重量的5％，然后与步骤三所配置的预混液一起倒入以氧化铝球为介质的尼龙树脂球磨罐中，加入预混液，固相体积分数为38％，转速为350r/min，球磨360min后得到浆料。
步骤五、将步骤四所制备的浆料倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌，加入0.7g十二烷基硫酸钠，然后用1ml胶头滴管加入6滴引发剂aps和3滴催化剂temed，快速搅拌发泡至均匀。
步骤六、将步骤五发泡均匀的浆料倒入模具中，在40℃下凝胶固化，低温保湿干燥48h，脱模后得到泡沫碳化硅坯体。
步骤七、预烧排胶，将步骤六得到的泡沫碳化硅坯体以1℃/min的速率，加热到800℃保温2h。
步骤八、将预烧排胶后的坯体，在箱式炉中埋碳粉烧结，以10℃/min的速率加热到1600℃，保温270min，自然冷却到室温，得到泡沫碳化硅陶瓷。
经实施例1制备方法得到的泡沫碳化硅宏观孔结构均匀，平均孔径约1000μm，开口气孔率为70.91％,抗压强度为10.93mpa。
实施例2
本实施例提供一种泡沫碳化硅陶瓷及其制备方法，具体步骤如下：
步骤一：首先取12g聚硼硅氮烷倒入瓷舟内，放于管式炉中，抽真空，通入氮气，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率从室温升至在170℃并保温2h，然后将氮气换成氩气，在氩气氛下以5℃/min升温至1000℃保温120min，降至室温，得到非晶sibcn，取出后研磨过200目筛，以备待用。
步骤二、有机单体1.79g，交联剂0.119g，去离子水11.25ml，将有机单体，交联剂加入到去离子水中，搅拌溶解，配置成预混液。
步骤三、粘结剂1.08g，分散剂0.24g，加入步骤二所配成的预混液中，搅拌均匀。
步骤四、粉体的总重量为24g，加入碳化硅粉体占粉体总重量的75％，氧化铝和氧化钇粉体占粉体总重量的15％，其中氧化铝和氧化钇的摩尔比为5:3，非晶sibcn粉体占粉体总重量的10％，然后与步骤三所配置的预混液一起倒入以氧化铝球为介质的尼龙树脂球磨罐中，加入预混液，固相体积分数为38％，转速为350r/min，球磨6h后得到浆料。
步骤五、将步骤四所制备的浆料倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌，加入0.7g发泡剂，用10ml胶头滴管加入6滴引发剂aps和3滴催化剂temed，快速搅拌发泡至均匀。
步骤六、将步骤五发泡均匀的浆料倒入模具中，在40℃下凝胶固化，低温保湿干燥48h，脱模后得到泡沫碳化硅坯体。
步骤七、预烧排胶，将步骤六得到的泡沫碳化硅坯体以1℃/min的速率，加热到800℃保温2h。
步骤八、将预烧排胶后的坯体，在箱式炉中埋碳粉烧结，以10℃/min的速率加热到1600℃，保温270min，自然冷却到室温，得到泡沫碳化硅陶瓷。
经实施例2制备方法得到的泡沫碳化硅宏观孔结构均匀，平均孔径约1000μm，开口气孔率为69.65％,抗压强度为12.06mpa。
实施例3
本实施例提供一种泡沫碳化硅陶瓷及其制备方法，具体步骤如下：
步骤一：首先取12g聚硼硅氮烷倒入瓷舟内，放于管式炉中，抽真空，通入氮气，在氮气氛下以10℃/min的升温速率从室温升至在170℃并保温2h，然后将氮气换成氩气，在氩气氛下以5℃/min升温至1000℃保温2h，降至室温，得到非晶sibcn，取出后研磨过200目筛，以备待用。
步骤二、有机单体1.75g，交联剂0.116g，去离子水10.95ml，将有机单体，交联剂加入到去离子水中，搅拌溶解，配置成预混液。
步骤三、粘结剂1.07g，分散剂0.24g，加入步骤二所配成的预混液中，搅拌均匀。
步骤四、粉体的总重量为7.41g，加入碳化硅粉体占粉体总重量的80％，氧化铝和氧化钇粉体占粉体总重量的15％，其中氧化铝和氧化钇的摩尔比为5:3，非晶sibcn粉体占粉体总重量的5％，然后与步骤三所配置的预混液一起倒入以氧化铝球为介质的尼龙树脂球磨罐中，加入预混液，固相体积分数为38％，转速为350r/min，球磨6h后得到浆料。
步骤五、将步骤四所制备的浆料倒入烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌，加入0.7g发泡剂，用1ml胶头滴管加入6滴引发剂aps和3滴催化剂temed，快速搅拌发泡至均匀。
步骤六、将步骤五发泡均匀的浆料倒入模具中，在40℃下凝胶固化，低温保湿干燥48h，脱模后得到泡沫碳化硅坯体。
步骤七、预烧排胶，将步骤六得到的泡沫碳化硅坯体以1℃/min的速率，加热到800℃保温2h。
步骤八、将预烧排胶后的坯体，在箱式炉中埋碳粉烧结，以10℃/min的速率加热到1600℃，保温180min，自然冷却到室温，得到泡沫碳化硅陶瓷。
经实施例3制备方法得到的泡沫碳化硅宏观孔结构均匀，平均孔径约1000μm，开口气孔率为70.20％,抗压强度为9.25mpa。
对比例1
本对比例提供一种碳化硅陶瓷及其制备方法，具体步骤与实施例1的区别仅在于，
将非晶sibcn添加量为0。
经对比例1制备方法得到的泡沫碳化硅宏观孔均匀，平均孔径约1000μm，开口气孔率为73.98％,抗压强度为5.28mpa。
对比例2
本对比例提供一种碳化硅陶瓷及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，并非采用发泡-注凝工艺。其具体制备步骤如下：
杨莹,陈斐,沈强,等.高强度碳化硅泡沫陶瓷的制备及其抗压强度研究[j].稀有金属材料与工程,2011(s1):7-10.选用al2o3,y2o3作为烧结助剂，通过有机模板复制法及多次浸渍涂覆工艺制备出高强度碳化硅泡沫陶瓷材料。在1700℃下，al2o3,y2o3添加量为30％时，制备气孔率77％，孔径20ppi,抗压强度2.48mpa的碳化硅泡沫陶瓷。
经对比例2制备方法得到的泡沫碳化硅宏观孔均匀，平均孔径约1400μm，开口气孔率为77％,抗压强度为2.48mpa。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。