本发明涉及阻锈剂，具体的说是一种水滑石插层氯离子探针修饰的含均三唑环三氮唑阻锈剂复合物及其应用。
背景技术：
：钢筋混凝土是海岸和近海工程建设的主体材料，海洋腐蚀环境下，由高浓度氯离子扩散和渗透引发的钢筋锈蚀，是导致混凝土材料劣化和结构性能退化的症结所在。应用有机迁移型阻锈剂(migratingcorrosioninhibitor，mci)作为一种简捷、经济、高效的钢筋防腐材料，是隔绝氯离子侵蚀的首选方法。传统的阻锈剂研究和开发思路拘泥于对钢筋表面的隔离防护，而尚未着眼于对腐蚀介质的治理和对混凝土本体环境的适应，严重削弱了阻锈剂的应用稳定性和长效持久性，使高效性的发挥流于纸上谈兵。功能、绿色、构效，是现阶段mci基础研究发展的三个基本要素，而实现钢筋防护、氯离子治理和环境适应功能的集成和协同，变“被动防护”为“主动出击”，将成为下一步mci由功能性向智能化跨越的突破口。水滑石类化合物(layereddoublehydroxide，ldh)将功能性分子的组装由线性对接引入点面结合的立体维度，是超分子受体系列中的新一代旗舰材料。ldh质轻环保、廉价易得，集层状结构的稳固性、层板组成的可控性、层板间距的可调性、层间阴离子的可交换性于一体，具备成为分子容器和离子交换平台的天然属性，可进行多元化的结构改造和功能拓展，广泛应用于稳定活性中间体、离子捕集、药物传输和腐蚀防护研究。技术实现要素：本发明目的在于提供一种水滑石插层氯离子探针修饰的含均三唑环三氮唑阻锈剂复合物及其应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种水滑石插层氯离子探针修饰的含均三唑环三氮唑类阻锈剂复合物，通过氯离子探针修饰和插层组装，在锌铝水滑石层间嵌入可调控含均三唑环三氮唑类阻锈剂释放的氯离子触发开关，形成的复合物。进一步的说：通过质子化方法制备氯离子探针修饰的含均三唑环三氮唑类阻锈剂[1-苯次甲基亚氨基-2-巯基-5-(1’-(1’,2’,4’-三氮唑))亚甲基1,3,4-三氮唑]阻锈剂插层前体，而后将其嵌入锌铝水滑石层间；其中，前体与锌铝水滑石之间的用量摩尔比为6-8:1。所述前体为将对甲氨基苯甲酸按[n+-h…o]氢键形成的摩尔计量比加入含均三唑环三氮唑阻锈剂水溶液中(1-3×10-3mol/l)，使用2.2当量的hbr进行质子化滴定，制备氯离子探针修饰的阻锈剂插层前体。一种锌铝水滑石插层氯离子探针修饰阻锈剂复合物的制备方法：按下述反应进行zn(no3)2·6h2o+2naoh＝zn(oh)2↓+2nano3+6h2o(1)al(no3)3·9h2o+3naoh＝al(oh)3↓+3nano3+9h2o(2)0.67zn(oh)2+0.33al(oh)3+mh2o+0.165na2co3＝[zn0.67al0.33(oh)2][(co3)0.165·mh2o]+0.33naoh(3)首先，在室温下将硝酸锌和硝酸铝(摩尔量比2:1)的混合，得混合溶液a，将混合溶液a缓慢滴加到碳酸钠溶液b中(碳酸钠与硝酸锌摩尔当量比1:1)，并使用naoh维持其ph在10±0.5，而后将悬浮液于65-70℃水浴加热24-32h结晶，得锌铝水滑石；其中，将混合溶液a缓慢滴加到碳酸钠溶液b中，滴加时间1.5h，期间强烈搅拌溶液b；结晶产物通过离心分离，并用蒸馏水清洗数次，真空烘干并研磨，待用。在制备的锌铝水滑石溶液中加入氯离子探针修饰的阻锈剂插层前体，经过超声剥离、冷凝回流，进行返混沉淀，获得插层氯离子探针修饰的阻锈剂的锌铝水滑石复合物。所述前体为将对甲氨基苯甲酸按[n+-h…o]氢键形成的摩尔计量比加入含均三唑环三氮唑阻锈剂水溶液中(1-3×10-3mol/l)，使用2.2当量的hbr进行质子化滴定，制备氯离子探针修饰的阻锈剂插层前驱体。一种水滑石插层氯离子探针修饰的含均三唑环三氮唑类阻锈剂复合物的应用，所述阻锈剂复合物在对混凝土中碳钢材料及其钢筋制品进行腐蚀防护、修复中的应用。所述海水阻锈剂复合物在混凝土碱性环境或相应碱性条件下在对混凝土中碳钢材料及其钢筋制品进行腐蚀防护、修复中的应用。所述混凝土碱性环境或相应碱性条件是指海水或氯化钠介质中ph值为9.5-13.5。进一步的说，将碳钢材料及其钢筋制品浸没于加入阻锈剂复合物的碱性海水溶液或介质中，浸没温度为15-45℃，其中阻锈剂复合物的量为0.05-0.2g/l，优选为0.1g/l。本发明阻锈剂复合物中的氯离子探针是对甲氨基苯甲酸，先将其使用hbr质子化，然后与阻锈剂[1-苯次甲基亚氨基-2-巯基-5-(1’-(1’,2’,4’-三氮唑))亚甲基1,3,4-三氮唑]螯合，当出现氯离子时，对甲氨基苯甲酸优先与氯离子反应结合，而将阻锈剂解离释放；当有导致腐蚀发生的氯离子的时候阻锈剂才会被释放生效，没有氯离子没有腐蚀的时候阻锈剂会装载保护于水滑石层板间以免发生降解。本发明的有益效果是：本发明所得阻锈剂复合物是从获得功能、绿色、构效多功能于一体的新型阻锈剂入手，采用水滑石(双层氢氧化物)为载体，对氯离子探针修饰的三氮唑类阻锈剂分子进行插层负载，目的在于通过氯离子识别和离子交换进行靶向释放和修复的多功能的水滑石插层三氮唑复合物的钢筋阻锈剂，用以抑制碱性条件下混凝土中碳钢及其钢筋材料制品在海水或氯化钠介质中的腐蚀；具体：1.成本低。本发明阻锈剂复合物的有效成分为水滑石与三氮唑复合物，该复合物合成原料来源广泛、成本低廉，并已在工业上大量生产，制备方法简易，产量高，可进行大批量生产，因此综合应用成本低廉。2.环境副作用小。本发明将阻锈剂负载在水滑石双层间，具有较好的环境相容性，一方面可以减少阻锈剂的流失和失效，另一方面，阻锈剂有效成分暴露于强光下或在土壤和生物体中易降解为无毒物质，不会给环境带来负荷，符合绿色阻锈剂发展的趋势。3.适用性强。本发明阻锈剂复合物的适用范围广，在较高的盐度、较高的温度和较宽的碱性ph范围内均具有优良的阻锈性能。4.高效性。本阻锈剂复合物产量高，用量少，可大面积添加到混凝土中，并能够有效抑制碳钢材料或其相应的钢筋制品在腐蚀介质中的破坏。5.靶向释放和自修复性。本发明阻锈剂复合物作用到腐蚀介质中，可以对侵蚀性离子氯离子进行靶向识别释放，同时对已锈蚀钢筋进行腐蚀修复，阻止钢筋进一步腐蚀。6.耐久性好。本发明将阻锈剂负载在水滑石双层间，具有对环境中侵蚀性离子(氯离子)响应释放的能力，释放阻锈剂的同时还能捕获介质中侵蚀性离子(氯离子)，能够长时间在碱性环境中保持较高的阻锈效率。附图说明图1为本发明实施例提供的阻锈剂复合物的合成路线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明。本发明基于ldh限域空间对客体活性的保护效应，层板电荷对阴离子的特异性吸附作用，层间交换响应对客体分子的释放行为，通过构建mci在ldh层间的超分子插层组装体系(mci/ldh)，增强mci对混凝土本体环境的适应性，同时形成mci释放对氯离子吸附的层间交换响应机制，以此进行环境适应、氯离子治理、钢筋防护功能的整合。本发明按照gb10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行失重试验，并采用电化学交流阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行阻锈性能表征。虽然三种方法得到的阻锈效率有一定差异，主要是由于失重法测试的是平均腐蚀速率，电化学方法测试的是瞬态过程中的腐蚀效率，但各种方法的总体变化趋势一致，可以看出在不同盐度、阻锈剂浓度、温度、ph值条件下该化合物均具有优良的阻锈性能。所采用的实验测试方法出自文献：【1】w.li,l.hu,s.zhang,b.hou,effectsoftwofungicidesonthecorrosionresistanceofcopperin3.5％naclsolutionundervariousconditions[j],corros.sci.2011,53:735-745(失重实验、电化学阻抗谱实验测定阻锈效率)【2】h.tian,w.li,b.hou.novelapplicationofahormonebiosyntheticinhibitorforthecorrosionresistanceenhancementofcopperinsyntheticseawater[j].corros.sci.2011,53:3435–3445。(动电位极化曲线实验测定阻锈效率)实施例水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物的制备第一步：制备氯离子探针修饰的三氮唑前体。将对甲氨基苯甲酸按[n+-h…o]氢键形成的摩尔计量比加入1-苯次甲基亚氨基-2-巯基-5-(1’-(1’,2’,4’-三氮唑))亚甲基1,3,4-三氮唑多元醚阻锈剂水溶液中(2.4×10-3mol/l)，使用2.2当量的hbr进行质子化滴定，制备氯离子探针修饰的含均三唑环三氮唑类阻锈剂插层前驱体。第二步：合成锌铝水滑石反应式为，反应如下：zn(no3)2·6h2o+2naoh＝zn(oh)2↓+2nano3+6h2o(1)al(no3)3·9h2o+3naoh＝al(oh)3↓+3nano3+9h2o(2)0.67zn(oh)2+0.33al(oh)3+mh2o+0.165na2co3＝[zn0.67al0.33(oh)2][(co3)0.165·mh2o]+0.33naoh(3)首先，将14.85gzn(no3)2·6h2o和9.38gal(no3)3·9h2o溶解到100ml蒸馏水中，获得混合盐溶液a；再将15.9gna2co3溶解到200ml蒸馏水中，获得溶液b；之后将8gnaoh溶解到100ml蒸馏水中获得碱溶液c。接着，将a溶液缓慢滴加到b溶液中，同时滴加碱溶液c，维持b溶液ph＝10±0.5，期间强烈搅拌溶液b。然后，将滴定完成后获得的悬浮液放入65℃水浴处理24h，结晶。最后，将产物通过离心分离(4500rpm，10min)，并用蒸馏水清洗四次，70℃真空烘干(24h)并研磨，得锌铝水滑石。第三步：合成锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物。在上述制备的锌铝水滑石溶液中加入预先制备的氯离子探针修饰的阻锈剂插层前体，经过超声剥离50min后冷凝回流，进行返混沉淀约30min，产物离心回收，清洗烘干并研磨，获得插层氯离子探针修饰的阻锈剂的锌铝水滑石复合物(表1)。表1阻锈剂水溶液前体：水滑石实施例11mol/l6:1实施例21.5mol/l6.5:1实施例32mol/l7:1实施例42.5mol/l7.5:1实施例53mol/l8:1应用例1对上述实施例1获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂复合物的有效含量为0.05g，温度为25℃，ph＝11.5，浸没时间为180天。按照上述给出的测定方式通过实验测试获得阻锈效率，分别为，失重91.4％，电化学阻抗谱91.7％，动电位极化曲线92.6％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。应用例2对上述实施例2获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂复合物的有效含量为0.1g，温度为25℃，ph＝11.5，浸没时间为180天。按照上述给出的测定方式通过实验测试获得阻锈效率，分别为，失重94.1％，电化学阻抗谱95.2％，动电位极化曲线96.0％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。应用例3对上述实施例3获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂复合物的有效含量为0.15g，温度为25℃，ph＝11.5，浸没时间为180天。按照上述给出的测定方式通过实验测试获得阻锈效率，分别为，失重94.3％，电化学阻抗谱95.1％，动电位极化曲线96.2％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。应用例4对上述实施例4获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂复合物的有效含量为0.2g，温度为25℃，ph＝11.5，浸没时间为180天。按照上述给出的测定方式通过实验测试获得阻锈效率，分别为，失重94.7％，电化学阻抗谱95.6％，动电位极化曲线96.8％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。应用例5对上述实施例5获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂复合物的有效含量为0.1g，温度为15℃，ph＝11.5，浸没时间为180天。按照上述给出的测定方式通过实验测试获得阻锈效率，分别为，失重93.9％，电化学阻抗谱94.8％，动电位极化曲线95.9％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。应用例6对上述实施例5获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂复合物的有效含量为0.1g，温度为35℃，ph＝11.5，浸没时间为180天。按照上述给出的测定方式通过实验测试获得阻锈效率，分别为，失重94.2％，电化学阻抗谱94.9％，动电位极化曲线96.1％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。应用例7对上述实施例5获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂复合物的有效含量为0.1g，温度为55℃，ph＝11.5，浸没时间为180天。按照上述给出的测定方式通过实验测试获得阻锈效率，分别为，失重93.8％，电化学阻抗谱94.6％，动电位极化曲线96.1％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。应用例8对上述实施例3获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂复合物的有效含量为0.1g，温度为25℃，ph＝9.5，浸没时间为180天。按照上述给出的测定方式通过实验测试获得阻锈效率，分别为，失重92.8％，电化学阻抗谱93.7％，动电位极化曲线94.5％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。应用例9对上述实施例3获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂复合物的有效含量为0.1g，温度为25℃，ph＝10.5，浸没时间为180天。按照上述给出的测定方式通过实验测试获得阻锈效率，分别为，失重93.6％，电化学阻抗谱94.2％，动电位极化曲线95.0％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。应用例10对上述实施例3获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂复合物的有效含量为0.1g，温度为25℃，ph＝12.5，浸没时间为180天。按照上述给出的测定方式通过实验测试获得阻锈效率，分别为，失重94.5％，电化学阻抗谱96.1％，动电位极化曲线97.2％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。应用例11对上述实施例3获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：条件：实验材料为碳钢(fe：99.5％，mn：0.4-0.5％，c：0.1-0.2％)，有效阻锈剂成分为锌铝水滑石插层氯离子探针修饰的三氮唑阻锈剂复合物，介质为3.5％氯化钠溶液，用量1l，加入阻锈剂复合物的有效含量为0.1g，温度为25℃，ph＝13.5，浸没时间为180天。按照上述给出的测定方式通过实验测试获得阻锈效率，分别为，失重95.2％，电化学阻抗谱96.9％，动电位极化曲线97.6％，表明复合物为用量低、效率高的阻锈剂。本发明复合物通过氯离子探针修饰和插层组装，在锌铝水滑石层间嵌入可调控含均三唑环三氮唑类阻锈剂释放的氯离子触发开关，形成的复合物。采用本发明的阻锈剂复合物，可量产，可做到对腐蚀环境响应释放和修复已锈蚀碳钢，并且具有长期的防护作用，能够有效地对碳钢进行腐蚀防护，具有显著的应用价值和广阔的市场前景。当前第1页12