本发明涉及等静压
技术领域：
，具体地说，涉及一种等静压石墨制品及其制备方法。
背景技术：
：现有的等静压生产工序是直接将备好的配方料装入密闭的橡胶模具中，在该橡胶模具的上部有可封闭的小孔，使用射流真空泵装置对橡胶模具内的粉料进行抽真空，然后将模具放入等静压机进行压制。此种方法常存在一些缺陷：(1)等静压成型的毛坯形状不规则，尺寸精度和表面光洁度较差；(2)生产效率较低；(3)所使用的橡胶模具寿命较短，不适宜长时间使用。申请号为201010596777.0的中国发明专利提供了一种细颗粒石墨的成型方法，包括将磨碎后的粉料预热并装入模具筒中，密封模具筒，抽真空，排除糊料中的气体，模具筒两端加压，启动振动平台，脱模冷却。虽然此方法采用了真空和振动处理了糊料，但是其目的是为了取代等静压成型方法而使用一种廉价的成型方法，并且与本申请中所使用的炭质原料，参数以及条件不同。申请号为201310524396.5的中国发明专利提供了一种等静压石墨的制备方法，将原料填充到橡胶模具中，通过高频电磁振动压实粉料，之后进行密封抽真空排出粉末颗粒间的空气。虽然此法采用真空和振动条件进行粉体的压实，但是是采用了先振动后密封抽真空的工艺，可能会因为气压不稳等问题使振动后较为密实的粉体再次分散。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明旨在提供一种等静压石墨制品及其制备方法，对二次磨粉后的糊料同时抽真空和施加振动，以便于形成高体积密度，低气孔率以及各向异性参数较好的等静压石墨制品。为达到上述目的，本发明具体采用如下技术方案：一种等静压石墨制品，所述石墨制品的体积密度为1.68～1.75g/cm3，气孔率为20～30％，各向异性度为1.01～1.04。上述方案中，提供一种具有较高体密度，形状稳定并且气孔率较低的等静压石墨制品，所述石墨制品尺寸稳定，密度分布均匀，为进一步的加工，如焙烧、浸渍和石墨化提供了良好的加工基础。本发明的进一步方案为：所述制品是由炭质原料经抽真空和振动并压制后再经等静压成型的，所述炭质原料包括沥青焦，焙烧碎和煤沥青。本发明的进一步方案为：所述抽真空的真空度为-0.06～-0.1MPa，抽真空时间为26～43min，所述振动的激振力为1800～2300kgf。上述方案中，对所述石墨制品在一定的真空和振动条件下进行初步成型，相比不使用真空振动直接压制成型的处理的粉料，在制品的高度方向上收缩了15～20％，提高了制品的体积密度，使得后续加工产品的机械强度提高，并且降低了电阻率。本发明还提供了一种等静压石墨制品的制备方法，所述制备方法包括将煅烧后的沥青焦依次经一次磨粉，配料，混捏，晾料，二次磨粉后进行初步成型，再对初步成型的粉料进行等静压成型，所述初步成型是在振动和真空条件下的金属模具中进行的。上述方法中，在对炭质原料进行二次磨粉后，在金属模具中进行了初步成型步骤，使用金属模具相比较橡胶模具在较强的振动下具有较高的结构稳定性，延长了模具的使用寿命，节约了生产成本。此外，经过初步成型的石墨制品具有利于加工的各向异性参数和较高的体积密度。根据上述方法，所述振动与抽真空同时进行，真空度为-0.06～-0.1MPa，优选为-0.075MPa，真空时间为26～43min，优选为30min，所述振动的激振力为1800～2300kgf，优选为2000kgf。上述方法中，对金属模具中的粉料进行负压抽真空，与此同时，对模具施加振动力，振动电机的高频率振动通过振动版将激振力传递到上部的粉料，粉料在振动的过程中，通过粉料颗粒的重排密实，将其空隙中的气体排除，结合负压真空环境，进而使粉料密实。上述方法中，对物料施加了高达2300kgf的激振力，若使用橡胶模具，由于橡胶的刚性不足，可能造成粉料无法在振动后变得密实，还可能对模具本身的结构造成损伤，而采用金属模具则可以承受相应的激振力。根据上述方法，所述配料包括按照一定重量比例将经过一次磨粉的煅后沥青焦和焙烧碎，与煤沥青进行配制，其中沥青焦，焙烧碎和煤沥青的重量比为15～23:8～15:11～21，优选为19:11:15。上述方法中，将一次磨粉后的沥青焦和焙烧碎按照一定重量比例与煤沥青进行配料，将沥青焦和焙烧碎加热到与煤沥青相同的温度，便于干料与沥青更好的混合，之后加入煤沥青后使干料和沥青混合均匀，液态的煤沥青均匀涂布和浸润颗粒表面，形成一层沥青粘结层，把所有物料互相粘结在一起，进而形成均质的可塑性糊料，有利于成型，在此过程中部分煤沥青浸透到炭质物料内部空隙，进一步提高了糊料的密度和粘结性。根据上述方法，所述一次磨粉包括将煅烧后的沥青焦与焙烧碎磨成粒度为150～300目的粉料，优选为200目。根据上述方法，所述二次磨粉包括将经过混捏和晾料后的糊料磨成粒度为600～900目的粉料，优选为800目。上述方法中，由于等静压工艺的特殊性，要同时从各个方向向产品施加同样大小的力，因此根据球体最紧密堆积原则，在第一次磨粉和第二次磨粉的过程中，将原料磨制成粒度均一的颗粒，可以提高制品的体积密度。根据上述方法，所述煅烧后的沥青焦的灰分不大于0.5wt％，水分不大于0.3wt％，真密度不小于2.075g/cm3，硫含量不大于0.5wt％，所述煅烧的温度为1200～1350℃，优选为1250℃。上述方法中，将沥青焦进行煅烧，可以有效去除其中的水分和挥发分，使炭质原料的组织结构和物理化学性能发生深刻变化，主要体现在提高了焦炭的密度、机械强度和导电性，提高了焦炭的化学稳定性和抗氧化性能，为后序工序奠定了基础。根据上述方法，所述等静压成型的过程如下表所示：根据上述方法，所述初步成型包括对二次磨粉后的粉料进行初步压制，初步压制的压力为15MPa，压制时间为2min，保压时间为3min。本发明提供的等静压石墨制品的制备方法具体包括如下步骤：1.在温度1200～1350℃的条件下煅烧沥青焦；2.选取一定比例的煅烧后沥青焦和焙烧碎进行中碎、筛分处理，所述中碎包括采用破碎设备将粒径为50mm左右的物料破碎至粒径为0.5～20mm的物料；3.将筛分后的物料进行一次磨粉，制成150～300目粉末状颗粒；4.将一次磨粉后的物料与煤沥青按照沥青焦:焙烧碎:煤沥青＝15～23:8～15:11～21的重量比进行配料；5.将步骤4中配料后的物料进行干混40～45min，后进行湿混40～55min得到糊料；6.将步骤5混捏后的糊料进行晾料后，再进行二次磨粉，制成600～900目的粉料；7.将经过二次磨粉的粉料放入金属模具内，在真空度为-0.06～-0.1MPa的条件下施加1800～2300kgf的激振力，此工艺过程持续时间为26～43min，再将真空振动处理过的粉料进行初步压制；8.将步骤7中初步成型的物料进行等静压成型得到等静压石墨制品，所述等静压成型条件如下所示：本发明的进一步方案为：对上述方法制备的等静压石墨制品进一步加工，所述加工包括焙烧，浸渍和石墨化。上述方案中，所述焙烧包括将等静压石墨制品在填充料保护下，装入专门设计的加热炉内进行高温热处理,使生坯中的煤沥青炭化的工艺过程。煤沥青炭化后形成的沥青焦将炭质骨料和粉料颗粒固结在一起，焙烧后的炭制品具有较高的机械强度、较低的电阻率、较好的热稳定性和化学稳定性。上述方案中，所述焙烧包括如下特点：(1)焙烧是石墨制品生产的主要工序之一，也是石墨炉衬生产三大热处理过程中的重要一环,焙烧生产周期较长(一焙22～30天，二焙依炉型5～20天)。生坯焙烧的质量对成品质量和生产成本都有一定影响；(2)生坯内煤沥青在焙烧过程中焦化，排出10％左右的挥发份，同时体积产生2～3％的收缩，质量损失8～10％。石墨制品的理化性能也发生了显著变化，由于气孔率的减少增加了体积密度，电阻率有所下降，焙烧坯的机械强度也大为提高；(3)二次焙烧是焙烧品浸渍后进行再次焙烧，使浸入焙烧品孔隙中的沥青炭化的工艺过程；(4)焙烧曲线及最高温度：一次焙烧660小时，温度为1150℃；二次焙烧500小时，温度为800～900℃；上述方案中，所述浸渍包括是将等静压石墨制品焙烧后的焙烧坯置于压力容器中，在一定的温度和压力条件下将液态浸渍剂沥青浸入渗透到制品孔隙中的工艺过程。目的是降低制品气孔率，增加制品体积密度和机械强度、耐磨性、耐腐蚀性，改善制品的导电和导热性能。上述方案中，所述浸渍的工艺流程及相关技术参数是：焙烧坯——表面清理——预热(温度290～350℃，时间14～18小时)——装入浸渍罐——抽真空(真空度为-0.086Mpa，时间为60～90分钟)——注沥青(温度为140～160℃)——加压保压(保压压力为1.7～1.85MPa，时间为6～8小时)——返沥青——注水冷却(罐内)。最终根据浸渍增重率公式G＝(W2-W1)/W1×100％计算得到增重率：一次浸渍品增重率≥15wt％，二次浸渍品增重率≥10wt％。上述方案中，所述石墨化是指在高温电炉内保护介质中将浸渍制品加热到2800℃以上，使无定形乱层结构转化成三维有序石墨晶质结构(平面六角网格层状结构)的高温热处理过程。上述方案中，石墨化的目的和作用包括：(1)提高炭材料的导电、导热性(电阻率降低4～5倍，导热性提高约10倍)；(2)提高炭材料的抗热振性能和化学稳定性(线膨胀系数降低50-80％)；(3)使炭材料具有润滑性和抗磨性；(4)排出杂质，提高炭材料的纯度(制品的灰分由0.5～0.8wt％降到0.3wt％左右)。上述方案中，炭材料的石墨化是在2300～3000℃高温下进行的，故工业上只有通过电加热方式才能实现，即电流直接通过被加热的焙烧品，这时装入炉内的焙烧品既是通过电流产生高温的导体，又是被加热到高温的对象。目前广泛采用的炉型有艾奇逊(Acheson)石墨化炉。该炉产量大、温差大、电耗较高。石墨化工艺过程的控制是通过测温确定与升温情况相适应的电功率曲线进行控制，通电时间艾奇逊炉50～80小时。石墨化的电耗很大，单耗一般为3200～4800KWh，工序成本约占整个生产成本的20～35％。具体实施方式下面提供本发明石墨制品的制备方式实施例，还包括探讨本发明初步成型条件的对比例。实施例1本实施例中，等静压石墨制品的制备方法包括如下步骤：1.在温度1200℃的条件下煅烧沥青焦；2.选取一定比例的煅烧后沥青焦和焙烧碎进行中碎、筛分处理，所述中碎包括采用破碎设备将粒径为50mm左右的物料破碎至粒径为0.5～20mm的物料；3.将筛分后的物料进行一次磨粉，制成150目粉末状颗粒；4.将一次磨粉后的物料与煤沥青按照沥青焦:焙烧碎:煤沥青＝15:8:21的重量比进行配料；5.将步骤4中配料后的物料进行干混40～45min，后进行湿混40～55min得到糊料；6.将步骤5混捏后的糊料进行晾料后，再进行二次磨粉，制成900目的粉料；7.将经过二次磨粉的粉料放入金属模具内，在真空度为-0.06MPa的条件下施加2300kgf的激振力，此工艺过程持续时间为43min，再将真空振动处理过的粉料进行初步压制；8.将步骤7中初步成型的物料进行等静压成型得到等静压石墨制品，所述等静压成型条件如下所示：压制阶段压力(MPa)时间(min)启压5～405.5高压40～15010.51级保压150201级卸压150～1103.332级保压11052级卸压110～703.63级保压7053级卸压70～174.7比例卸压17～110本实施例制得的等静压石墨制品的参数为：体积密度为1.71g/cm3，气孔率为28％，各向异性度为1.03。将等静压石墨制品进行焙烧、浸渍和石墨化处理后得到的石墨制品的体密度为1.83g/cm3，气孔率为14％，电阻率为7μΩ·m，抗折强度为25MPa，抗压强度为68MPa。实施例2本实施例中，等静压石墨制品的制备方法包括如下步骤：1.在温度1350℃的条件下煅烧沥青焦；2.选取一定比例的煅烧后沥青焦和焙烧碎进行中碎、筛分处理，所述中碎包括采用破碎设备将粒径为50mm左右的物料破碎至粒径为0.5～20mm的物料；3.将筛分后的物料进行一次磨粉，制成300目粉末状颗粒；4.将一次磨粉后的物料与煤沥青按照沥青焦:焙烧碎:煤沥青＝23:15:11的重量比进行配料；5.将步骤4中配料后的物料进行干混40～45min，后进行湿混40～55min得到糊料；6.将步骤5混捏后的糊料进行晾料后，再进行二次磨粉，制成600目的粉料；7.将经过二次磨粉的粉料放入金属模具内，在真空度为-0.1MPa的条件下施加1800kgf的激振力，此工艺过程持续时间为26min，再将真空振动处理过的粉料进行初步压制；8.将步骤7中初步成型的物料进行等静压成型得到等静压石墨制品，所述等静压成型条件如下所示：压制阶段压力(MPa)时间(min)启压5～405.5高压40～15010.51级保压150201级卸压150～1103.332级保压11052级卸压110～703.63级保压7053级卸压70～174.7比例卸压17～110本实施例制得的等静压石墨制品的参数为：体积密度为1.72g/cm3，气孔率为30％，各向异性度为1.04。将等静压石墨制品进行焙烧、浸渍和石墨化处理后得到的石墨制品的体密度为1.81g/cm3，气孔率为16％，电阻率为8μΩ·m，抗折强度为26MPa，抗压强度为60MPa。实施例3本实施例中，等静压石墨制品的制备方法包括如下步骤：1.在温度1250℃的条件下煅烧沥青焦；2.选取一定比例的煅烧后沥青焦和焙烧碎进行中碎、筛分处理，所述中碎包括采用破碎设备将粒径为50mm左右的物料破碎至粒径为0.5～20mm的物料；3.将筛分后的物料进行一次磨粉，制成250目粉末状颗粒；4.将一次磨粉后的物料与煤沥青按照沥青焦:焙烧碎:煤沥青＝17:13:16的重量比进行配料；5.将步骤4中配料后的物料进行干混40～45min，后进行湿混40～55min得到糊料；6.将步骤5混捏后的糊料进行晾料后，再进行二次磨粉，制成700目的粉料；7.将经过二次磨粉的粉料放入金属模具内，在真空度为-0.096MPa的条件下施加1900kgf的激振力，此工艺过程持续时间为37min，再将真空振动处理过的粉料进行初步压制；8.将步骤7中初步成型的物料进行等静压成型得到等静压石墨制品，所述等静压成型条件如下所示：压制阶段压力(MPa)时间(min)启压5～405.5高压40～15010.51级保压150201级卸压150～1103.332级保压11052级卸压110～703.63级保压7053级卸压70～174.7比例卸压17～110本实施例制得的等静压石墨制品的参数为：体积密度为1.74g/cm3，气孔率为25％，各向异性度为1.02。将等静压石墨制品进行焙烧、浸渍和石墨化处理后得到的石墨制品的体密度为1.82g/cm3，气孔率为15％，电阻率为7μΩ·m，抗折强度为25MPa，抗压强度为63MPa。实施例4本实施例中，等静压石墨制品的制备方法包括如下步骤：1.在温度1250℃的条件下煅烧沥青焦；2.选取一定比例的煅烧后沥青焦和焙烧碎进行中碎、筛分处理，所述中碎包括采用破碎设备将粒径为50mm左右的物料破碎至粒径为0.5～20mm的物料；3.将筛分后的物料进行一次磨粉，制成200目粉末状颗粒；4.将一次磨粉后的物料与煤沥青按照沥青焦:焙烧碎:煤沥青＝19:11:15的重量比进行配料；5.将步骤4中配料后的物料进行干混40～45min，后进行湿混40～55min得到糊料；6.将步骤5混捏后的糊料进行晾料后，再进行二次磨粉，制成800目的粉料；7.将经过二次磨粉的粉料放入金属模具内，在真空度为-0.075MPa的条件下施加2000kgf的激振力，此工艺过程持续时间为30min，再将真空振动处理过的粉料进行初步压制；8.将步骤7中初步成型的物料进行等静压成型得到等静压石墨制品，所述等静压成型条件如下所示：压制阶段压力(MPa)时间(min)启压5～405.5高压40～15010.51级保压150201级卸压150～1103.332级保压11052级卸压110～703.63级保压7053级卸压70～174.7比例卸压17～110本实施例制得的等静压石墨制品的参数为：体积密度为1.76g/cm3，气孔率为20％，各向异性度为1.01。将等静压石墨制品进行焙烧、浸渍和石墨化处理后得到的石墨制品的体密度为1.86g/cm3，气孔率为12％，电阻率为6μΩ·m，抗折强度为27MPa，抗压强度为75MPa。实施例5本实施例中，等静压石墨制品的制备方法包括如下步骤：1.在温度1300℃的条件下煅烧沥青焦；2.选取一定比例的煅烧后沥青焦和焙烧碎进行中碎、筛分处理，所述中碎包括采用破碎设备将粒径为50mm左右的物料破碎至粒径为0.5～20mm的物料；3.将筛分后的物料进行一次磨粉，制成250目粉末状颗粒；4.将一次磨粉后的物料与煤沥青按照沥青焦:焙烧碎:煤沥青＝19:10:14的重量比进行配料；5.将步骤4中配料后的物料进行干混40～45min，后进行湿混40～55min得到糊料；6.将步骤5混捏后的糊料进行晾料后，再进行二次磨粉，制成800目的粉料；7.将经过二次磨粉的粉料放入金属模具内，在真空度为-0.083MPa的条件下施加2200kgf的激振力，此工艺过程持续时间为29min，再将真空振动处理过的粉料进行初步压制；8.将步骤7中初步成型的物料进行等静压成型得到等静压石墨制品，所述等静压成型条件如下所示：压制阶段压力(MPa)时间(min)启压5～405.5高压40～15010.51级保压150201级卸压150～1103.332级保压11052级卸压110～703.63级保压7053级卸压70～174.7比例卸压17～110本实施例制得的等静压石墨制品的参数为：体积密度为1.75g/cm3，气孔率为22％，各向异性度为1.02。将等静压石墨制品进行焙烧、浸渍和石墨化处理后得到的石墨制品的体密度为1.85g/cm3，气孔率为13％，电阻率为6μΩ·m，抗折强度为26MPa，抗压强度为72MPa。对比例1本对比例中，在实施例4的基础上，去掉步骤7中的振动过程，仅对二次磨粉的物料进行抽真空处理后进行初步压制，继而进行等静压成型，本实施例制得的等静压石墨制品的参数为：体积密度为1.63g/cm3，气孔率为36％，各向异性度为1.08。继续将等静压石墨制品进行焙烧、浸渍和石墨化处理后得到的石墨制品的体密度为1.76g/cm3，气孔率为19％，电阻率为16μΩ·m，抗折强度为19MPa，抗压强度为47MPa。对比例2本对比例中，在实施例4的基础上，去掉步骤7中的真空条件，仅对二次磨粉的物料施加振动后进行初步压制，继而进行等静压成型，本实施例制得的等静压石墨制品的参数为：体积密度为1.62g/cm3，气孔率为38％，各向异性度为1.10。继续将等静压石墨制品进行焙烧、浸渍和石墨化处理后得到的石墨制品的体密度为1.74g/cm3，气孔率为22％，电阻率为18μΩ·m，抗折强度为16MPa，抗压强度为42MPa。对比例3本对比例中，在实施例4的基础上，保持步骤7中的真空条件不变，调整振动的激振力，对二次磨粉的物料施加400～1700kgf振动后进行初步压制，继而进行等静压成型，本实施例制得的等静压石墨制品的参数为：体积密度为1.65g/cm3，气孔率为33％，各向异性度为1.06。继续将等静压石墨制品进行焙烧、浸渍和石墨化处理后得到的石墨制品的体密度为1.78g/cm3，气孔率为17％，电阻率为10μΩ·m，抗折强度为21MPa，抗压强度为53MPa。对比例4本对比例中，在实施例4的基础上，保持步骤7中的振动条件不变，调节真空度，令二次磨粉的物料在真空度-0.11～-0.2MPa下振动后进行初步压制，继而进行等静压成型，本实施例制得的等静压石墨制品的参数为：体积密度为1.66g/cm3，气孔率为34％，各向异性度为1.05。继续将等静压石墨制品进行焙烧、浸渍和石墨化处理后得到的石墨制品的体密度为1.80g/cm3，气孔率为18％，电阻率为11μΩ·m，抗折强度为22MPa，抗压强度为55MPa。上述实施方法中，各实施例和对比例中等静压石墨制品所进行焙烧、浸渍和石墨化处理的方法和工艺参数相同。实验例1测定实施例1～5和对比例1～4中石墨制品的体积密度，气孔率和各向异性度，并且测试上述石墨制品经焙烧、浸渍和石墨化处理后的最终产物的机械强度和电阻率，结果如表1所示：表1实施例1～5和对比例1～4制得的石墨制品的相关参数由表1可知，实施例1～5中在确定的振动和真空条件下对粉料进行初步成型，经等静压成型得到的石墨制品的体积密度为1.68～1.75g/cm3，气孔率为20～30％，各向异性度为1.01～1.04，其中实施例4和5的性能参数相比实施例1～3较好，究其原因，是采用了特定的振动和真空条件，以及采用了一定的原料配比。进一步，对比例1和2分别去掉了振动和真空条件，可见其经等静压成型制得的产品相比实施例4在性能上有所下降，具有较低的体密度和较大的气孔率，进而导致经焙烧，浸渍和石墨化后的产品性能相比实施例4下降。进一步，对比例3则是改变了振动的激振力，激振力选择比本申请较为低的范围，使得等静压制品的致密程度相比实施例4有所下降，但由于同时采用了抽真空工艺，因此其下降程度不如对比例1明显，同样，对比例4则是改变了真空度，其中真空度选择了较高的负压范围，但等静压的制品致密程度相比实施例4却有所下降，可能是因为真空度过大导致粉料抽出，同时由于对粉料施加了振动，因此其致密度的下降程度不如对比例2明显。更进一步的，对比例1和2的性能参数整体要低于对比例3和4的参数，可见抽真空和振动同时作用于粉料可以有效提高其制品的性能，其中没有采用真空的对比例2制得的产品性能最差，说明真空条件对制品性能影响的权重较高。上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。当前第1页1 2 3