本发明涉及石墨搅棒技术领域，具体地说，涉及一种细颗粒石墨搅棒及其制备方法。
背景技术：
现有技术中，在对高温溶液进行搅拌时，常采用耐高温的金属搅棒，但是金属搅棒造价较高，而且在搅拌具有腐蚀性的溶液时会对搅棒本身造成损伤，极大地缩短了搅棒使用寿命。
石墨制品是通过将炭质原料进行混捏压制后进行焙烧、浸渍和石墨化得到的，使用石墨制品机加工制成的搅棒可达到耐温1000℃以上，使用中将石墨搅棒固定连接在搅拌设备上，并放入高温溶液中进行搅拌。同时因为石墨搅棒具有一定的力学强度，并且具有耐氧化、耐腐蚀等性质，可以完美替代金属搅棒。
为了制作可以替代金属搅棒的耐高温耐腐蚀石墨搅棒，需要对石墨制品的制备过程进行改良，在保证导热性质的前提下提高制品的力学性质。
申请号为200910179699.1的中国发明专利提供了一种大规格中粗颗粒石墨材料及其生产工艺，包括采用振动或挤压方式使得经过配料混捏的炭质原料成型，但是没有具体公开上述过程的具体参数，在将此方法用于石墨搅棒制备的时候，可能会由于在成型过程中温度控制不稳定或物料放置不均匀造成制品发生裂纹、断裂等情况。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种细颗粒石墨搅棒，具有较细的颗粒和较高的体积密度，使得石墨搅棒在保证力学强度的前提下具有良好的导热性能和耐腐蚀性能。
为达到上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种细颗粒石墨搅棒，所述石墨搅棒的体积密度为1.79～1.82g/cm3，氧化失重为2～6％，抗折强度为15～18MPa。
本发明的进一步方案为：所述石墨搅棒中包括50～75wt％的煅后焦，7～17wt％的生碎和18～33wt％的沥青粘结剂，优选为65wt％的煅后焦，10wt％的生碎和25wt％的沥青粘结剂。
上述方案中，所述煅后焦为经过煅烧的石油焦、沥青焦、针状焦中的一种或几种，所述生碎为石墨制品生产过程中经过混捏，压制后形成坯料时产生的边角料，经过破碎处理可作为在生产相同成分的新石墨制品时的补充粉料，所述沥青粘结剂为煤沥青。
本发明还提供了一种细颗粒石墨搅棒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配料：按照一定的重量百分数准备煅后焦，生碎和沥青，其中对煅后焦进行粒径分级形成不同粒径混合的煅后焦；
(2)混捏：对煅后焦进行干混后加入经过软化的沥青粘结剂进行湿混，并于湿混结束后加入生碎得到糊料；
(3)晾料：控制晾料温度令糊料块度均匀并且不降低沥青的流动性；
(4)挤压成型：加热挤压模具到达一定温度，同时分批向模具中推送晾料后的糊料，并在每批推送后抽真空使得糊料推送到位，之后按照一定速度挤压得到坯料；
(5)一次焙烧：以一定的温度曲线焙烧坯料，使得坯料的体积密度达到1.64～1.66g/cm3；
(6)浸渍：对步骤(5)制得的坯料进行浸渍，待增重率大于14％之后停止浸渍得到浸渍品；
(7)二次焙烧：按照步骤(5)的焙烧方法对浸渍品进行二次焙烧，使得制品的体积密度达到1.74～1.77g/cm3；
(8)石墨化及机加工：将步骤(7)经二次焙烧的制品进行石墨化处理，得到体积密度为1.79～1.82g/cm3的石墨制品，进一步机加工得到细颗粒石墨搅棒。
根据上述方法，步骤(1)中所述粒径分级包括将煅后焦分为三种粒径，其中重量百分比占20wt％的粒径为0.5～0.8mm，占35wt％的粒径为0.1～0.5mm，占45wt％的粒径为0.02～0.075mm。
根据上述方法，步骤(1)中所述煅后焦的重量百分比为50～75wt％，生碎的重量百分比为7～17wt％，沥青粘结剂的重量百分比为18～33wt％；优选的，煅后焦的重量百分比为65wt％，生碎的重量百分比为10wt％，沥青粘结剂的重量百分比为25wt％。
上述方法中，对煅后焦的粒径进行选择筛分，控制骨料煅后焦的粒径，以便于形成细颗粒石墨制品。进一步的，对炭质原料质量成分进行选择，使用较高含量的煅后焦骨料和少量的生碎粉料，使得制品不易产生裂纹和断裂，并且保证了力学性能。
根据上述方法，步骤(2)中的煅后焦在150～160℃条件下进行干混20min，然后按重量比例加入沥青粘结剂与煅后焦在150～160℃条件下进行湿混15min，最后按重量比例在湿混过沥青粘结剂与煅后焦中加入生碎在150～160℃条件下进行混合10min。
上述方法中，在对煅后焦进行干混，并加入沥青粘结剂进行湿混之后，才加入生碎进行进一步混合，是由于生碎本就是煅后焦和沥青的结合物，进入混捏锅后在较低温度下就会分解、融化，因此为了防止生碎分解、融化对煅后焦与沥青结合的影响，选择在最后加入生碎进行混合。
根据上述方法，步骤(4)中所述挤压模具的加热温度为100～110℃。
上述方法中，为防止多批次推送进内模具口的糊料因温度变化而放冷凝结，使用导热油对模具口进行加热使温度维持在一定水平。
根据上述方法，步骤(4)中分3～6批将晾料后的糊料推送进挤压模具，每次推送糊料重量均相同，并且在每次推送后进行抽真空6min，真空度为-0.07～-0.09MPa，优选为-0.086MPa。
上述方法中，分若干批次将料放入挤压机的内部，每放入一批料需使用挤压油缸进行一次推进，推进位置控制在内模具口，将料推送完毕后进行抽真空，以保证下一次推料不被内部的气体的压力所影响，导致推送不到位。以此类推，将料全部下完后再进行最后的抽真空处理，将烟气及其它挥发分全部外排，保证糊料内不残留影响体积密度的多余气体。一般单次般抽真空时间控制在6分钟，抽真空度优选-0.086MPa即可。抽真空设备及与压机料仓相连接设置，抽真空口设在进料口下方，抽口朝下，并在上方设有堵盖进行疏通使用，可避免被料糊住不能抽真空。
根据上述方法，步骤(4)中的挤压速度为0.4～0.8m/min；优选为0.67m/min。
上述方法中，选择所述挤压速度可以防止因挤压太快导致的石墨搅棒出现纵裂纹或断裂现象，提高了制品的合格率，为后续的焙烧、浸渍和石墨化创造了良好的条件。
根据上述方法，步骤(3)中的晾料温度为110～130℃。
上述方法中，将混合好的糊料运送至凉料设备中进行晾料，将其多余的烟气及挥发分和热量排出，因糊料是分次加入到挤压机中，为保证先进入压机的糊料不变冷，故温度需增加到110～130℃，使糊料块度均匀利于成型，且不影响降低沥青的流动。
本发明所提供的细颗粒石墨搅棒的制备方法具体包括如下步骤：
(1)配料：准备重量百分比为50～75wt％的煅后焦，重量百分比为7～17wt％的生碎和重量百分比为18～33wt％沥青粘结剂，其中对煅后焦进行粒径分级形成三种粒径，其中粒径为0.5～0.8mm的重量占比20wt％的，粒径为0.1～0.5mm的占比35wt％，粒径为0.02～0.075mm的占比45wt％；
(2)混捏：煅后焦在150～160℃条件下进行干混20min，然后按重量比例加入沥青粘结剂与煅后焦在150～160℃条件下进行湿混15min，最后按重量比例在湿混过沥青粘结剂与煅后焦中加入生碎在150～160℃条件下进行混合10min；
(3)晾料：控制晾料温度为110～130℃，令糊料块度均匀并且不降低沥青的流动性；
(4)挤压成型：加热挤压模具到达100～110℃，同时分3～6批向模具中推送晾料后的糊料，每次推送糊料重量均相同，并且在每次推送后进行抽真空6min，真空度为-0.07～-0.09MPa，之后按照0.4～0.8m/min的速度挤压得到坯料；
(5)一次焙烧：以一定的温度曲线焙烧坯料，使得坯料的体积密度达到1.64～1.66g/cm3；
(6)浸渍：将一次焙烧好的石墨搅棒按照预热风向的方向放入浸渍框内，预热曲线为14小时，0～270℃自由升温、270～330℃每小时升温10℃、330℃恒温8小时。将预热好的石墨搅棒用横动车从预热炉拉出，推进浸渍罐内进行浸渍，浸渍条件为抽真空-0.087MPa、保压压力1.7～1.95MPa、保压时间4小时、冷却时间1小时，待增重率大于14％之后停止浸渍得到浸渍品；
(7)二次焙烧：按照步骤(5)的焙烧方法对浸渍品进行二次焙烧，使得制品的体积密度达到1.74～1.77g/cm3；
(8)石墨化及机加工：将步骤(7)经二次焙烧的制品进行石墨化处理，得到体积密度为1.79～1.82g/cm3的石墨制品，进一步机加工得到细颗粒石墨搅棒。
具体实施方式
下面将通过实施例描述发明细颗粒石墨搅棒的详细制备方法，以及通过对比例体现本发明的制备方法相对现有技术的改进。
实施例1
本实施例中，细颗粒石墨搅棒的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：准备重量百分比为65wt％的煅后焦，重量百分比为10wt％的生碎和重量百分比为25wt％沥青粘结剂，其中对煅后焦进行粒径分级形成三种粒径，其中粒径为0.5～0.8mm的重量占比20wt％的，粒径为0.1～0.5mm的占比35wt％，粒径为0.02～0.075mm的占比45wt％；
(2)混捏：煅后焦在150～160℃条件下进行干混20min，然后按重量比例加入沥青粘结剂与煅后焦在150～160℃条件下进行湿混15min，最后按重量比例在湿混过沥青粘结剂与煅后焦中加入生碎在150～160℃条件下进行混合10min；
(3)晾料：控制晾料温度为110～130℃，令糊料块度均匀并且不降低沥青的流动性；
(4)挤压成型：加热挤压模具到达100～110℃，同时分4批向模具中推送晾料后的糊料，每次推送糊料重量均相同，并且在每次推送后进行抽真空6min，真空度为-0.086MPa，之后按照0.67m/min的速度挤压得到坯料；
(5)一次焙烧：以一定的温度曲线焙烧坯料，使得坯料的体积密度达到1.66g/cm3；
(6)浸渍：将一次焙烧好的石墨搅棒按照预热风向的方向放入浸渍框内，预热曲线为14小时，0～270℃自由升温、270～330℃每小时升温10℃、330℃恒温8小时。将预热好的石墨搅棒用横动车从预热炉拉出，推进浸渍罐内进行浸渍，浸渍条件为抽真空-0.087MPa、保压压力1.7～1.95MPa、保压时间4小时、冷却时间1小时，待增重率大于14％之后停止浸渍得到浸渍品；
(7)二次焙烧：按照步骤(5)的焙烧方法对浸渍品进行二次焙烧，使得制品的体积密度达到1.77g/cm3；
(8)石墨化及机加工：将步骤(7)经二次焙烧的制品进行石墨化处理，并进一步机加工得到细颗粒石墨搅棒。
由上述方法制备的细颗粒石墨搅棒的体积密度为1.82g/cm3，氧化失重为2％，抗折强度为15MPa。
实施例2
本实施例中，细颗粒石墨搅棒的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：准备重量百分比为50wt％的煅后焦，重量百分比为17wt％的生碎和重量百分比为33wt％沥青粘结剂，其中对煅后焦进行粒径分级形成三种粒径，其中粒径为0.5～0.8mm的重量占比20wt％的，粒径为0.1～0.5mm的占比35wt％，粒径为0.02～0.075mm的占比45wt％；
(2)混捏：煅后焦在150～160℃条件下进行干混20min，然后按重量比例加入沥青粘结剂与煅后焦在150～160℃条件下进行湿混15min，最后按重量比例在湿混过沥青粘结剂与煅后焦中加入生碎在150～160℃条件下进行混合10min；
(3)晾料：控制晾料温度为110～130℃，令糊料块度均匀并且不降低沥青的流动性；
(4)挤压成型：加热挤压模具到达100～110℃，同时分3批向模具中推送晾料后的糊料，每次推送糊料重量均相同，并且在每次推送后进行抽真空6min，真空度为-0.09MPa，之后按照0.4m/min的速度挤压得到坯料；
(5)一次焙烧：以一定的温度曲线焙烧坯料，使得坯料的体积密度达到1.64g/cm3；
(6)浸渍：将一次焙烧好的石墨搅棒按照预热风向的方向放入浸渍框内，预热曲线为14小时，0～270℃自由升温、270～330℃每小时升温10℃、330℃恒温8小时。将预热好的石墨搅棒用横动车从预热炉拉出，推进浸渍罐内进行浸渍，浸渍条件为抽真空-0.087MPa、保压压力1.7～1.95MPa、保压时间4小时、冷却时间1小时，待增重率大于14％之后停止浸渍得到浸渍品；
(7)二次焙烧：按照步骤(5)的焙烧方法对浸渍品进行二次焙烧，使得制品的体积密度达到1.74g/cm3；
(8)石墨化及机加工：将步骤(7)经二次焙烧的制品进行石墨化处理，并进一步机加工得到细颗粒石墨搅棒。
由上述方法制备的细颗粒石墨搅棒的体积密度为1.79/cm3，氧化失重为6％，抗折强度为13MPa。
实施例3
本实施例中，细颗粒石墨搅棒的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：准备重量百分比为75wt％的煅后焦，重量百分比为7wt％的生碎和重量百分比为18wt％沥青粘结剂，其中对煅后焦进行粒径分级形成三种粒径，其中粒径为0.5～0.8mm的重量占比20wt％的，粒径为0.1～0.5mm的占比35wt％，粒径为0.02～0.075mm的占比45wt％；
(2)混捏：煅后焦在150～160℃条件下进行干混20min，然后按重量比例加入沥青粘结剂与煅后焦在150～160℃条件下进行湿混15min，最后按重量比例在湿混过沥青粘结剂与煅后焦中加入生碎在150～160℃条件下进行混合10min；
(3)晾料：控制晾料温度为110～130℃，令糊料块度均匀并且不降低沥青的流动性；
(4)挤压成型：加热挤压模具到达100～110℃，同时分6批向模具中推送晾料后的糊料，每次推送糊料重量均相同，并且在每次推送后进行抽真空6min，真空度为-0.07MPa，之后按照0.8m/min的速度挤压得到坯料；
(5)一次焙烧：以一定的温度曲线焙烧坯料，使得坯料的体积密度达到1.65g/cm3；
(6)浸渍：将一次焙烧好的石墨搅棒按照预热风向的方向放入浸渍框内，预热曲线为14小时，0～270℃自由升温、270～330℃每小时升温10℃、330℃恒温8小时。将预热好的石墨搅棒用横动车从预热炉拉出，推进浸渍罐内进行浸渍，浸渍条件为抽真空-0.087MPa、保压压力1.7～1.95MPa、保压时间4小时、冷却时间1小时，待增重率大于14％之后停止浸渍得到浸渍品；
(7)二次焙烧：按照步骤(5)的焙烧方法对浸渍品进行二次焙烧，使得制品的体积密度达到1.76g/cm3；
(8)石墨化及机加工：将步骤(7)经二次焙烧的制品进行石墨化处理，并进一步机加工得到细颗粒石墨搅棒。
由上述方法制备的细颗粒石墨搅棒的体积密度为1.80/cm3，氧化失重为5％，抗折强度为14MPa。
实施例4
本实施例中，细颗粒石墨搅棒的制备方法包括如下步骤：
(1)配料：准备重量百分比为57wt％的煅后焦，重量百分比为15wt％的生碎和重量百分比为28wt％沥青粘结剂，其中对煅后焦进行粒径分级形成三种粒径，其中粒径为0.5～0.8mm的重量占比20wt％的，粒径为0.1～0.5mm的占比35wt％，粒径为0.02～0.075mm的占比45wt％；
(2)混捏：煅后焦在150～160℃条件下进行干混20min，然后按重量比例加入沥青粘结剂与煅后焦在150～160℃条件下进行湿混15min，最后按重量比例在湿混过沥青粘结剂与煅后焦中加入生碎在150～160℃条件下进行混合10min；
(3)晾料：控制晾料温度为110～130℃，令糊料块度均匀并且不降低沥青的流动性；
(4)挤压成型：加热挤压模具到达100～110℃，同时分5批向模具中推送晾料后的糊料，每次推送糊料重量均相同，并且在每次推送后进行抽真空6min，真空度为-0.08MPa，之后按照0.53m/min的速度挤压得到坯料；
(5)一次焙烧：以一定的温度曲线焙烧坯料，使得坯料的体积密度达到1.65g/cm3；
(6)浸渍：将一次焙烧好的石墨搅棒按照预热风向的方向放入浸渍框内，预热曲线为14小时，0～270℃自由升温、270～330℃每小时升温10℃、330℃恒温8小时。将预热好的石墨搅棒用横动车从预热炉拉出，推进浸渍罐内进行浸渍，浸渍条件为抽真空-0.087MPa、保压压力1.7～1.95MPa、保压时间4小时、冷却时间1小时，待增重率大于14％之后停止浸渍得到浸渍品；
(7)二次焙烧：按照步骤(5)的焙烧方法对浸渍品进行二次焙烧，使得制品的体积密度达到1.75g/cm3；
(8)石墨化及机加工：将步骤(7)经二次焙烧的制品进行石墨化处理，并进一步机加工得到细颗粒石墨搅棒。
由上述方法制备的细颗粒石墨搅棒的体积密度为1.81g/cm3，氧化失重为4％，抗折强度为14MPa。
对比例1
本对比例中，在实施例1的基础上，调整混捏的加料顺序，在干混阶段将煅后焦与生碎进行干混，其余实施方式同实施例1。
由上述方法制备的细颗粒石墨搅棒的体积密度为1.72g/cm3，氧化失重为9％，抗折强度为8MPa。
对比例2
本对比例中，在实施例1的基础上，在将糊料分批次推送入内模具的过程中不进行抽真空，仅在送料完毕之后进行单一一次时间为6min，真空度为-0.086MPa的抽真空过程，其余实施方式同实施例1。
由上述方法制备的细颗粒石墨搅棒的体积密度为1.76g/cm3，氧化失重为8％，抗折强度为9MPa。
对比例3
本对比例中，在实施例1的基础上，在挤压成型过程中，不对推送糊料的内模具口进行加热处理，其余实施方式同实施例1。
由上述方法制备的细颗粒石墨搅棒的体积密度为1.69g/cm3，氧化失重为12％，抗折强度为6MPa。
对比例4
本对比例中，在实施例1的基础上，在晾料过程中，不对糊料的温度进行控制，其余实施方式同实施例1。
由上述方法制备的细颗粒石墨搅棒的体积密度为1.64g/cm3，氧化失重为13％，抗折强度为6MPa。
实验例1
测定实施例1～4和对比例1～4中石墨制品的体积密度，氧化失重和抗折强度，其中氧化失重的测试方法包括：将制备好的试样放入预先升至一定温度的测试溶液中，或在室温下将试样放入已经达到测试温度(1000℃以上，根据实际使用情况选择)的测试溶液中，氧化一定时间(1h以上，根据实际使用情况选择)后取出式样冷却干燥，用毛刷扫除试样表面的氧化疏松粉末层，称重并计算出试样的氧化失重。
上述测试结果如表1所示：
表1实施例1～5和对比例1～4制得的石墨制品的相关参数
由表1可知，实施例1～4中调整了配料的比例，挤压成型的挤压次数，以及挤压成型的真空度和挤压速度条件，使得最终经焙烧浸渍和石墨化制得的石墨搅棒的体积密度为1.79～1.82g/cm3，在1000℃温度以上测试溶液中的氧化失重为2～6％，抗折强度为13～15MPa，其中实施例1和4的性能参数相比实施例2和3较好，究其原因，主要是因为配料时采用了较为合适的煅后焦，生碎和沥青粘结剂重量比例，并且针对该比例进行了挤压成型的工艺参数调整，提高了石墨坯料的体积密度，确保了制品的机械性能和耐氧化腐蚀性能。
由表1结合具体实施方式可知，对比例1调节了混捏过程中的加料顺序，将煅后焦与生碎进行干混后再进行湿混，由于生碎本就是煅后焦和沥青的结合物，进入混捏锅后在较低温度下就会分解、融化，从而降低了产品的体积密度，继而影响了抗氧化性能和抗折强度。而对比例2则在糊料分批次入模具的时候不进行抽真空，会使得挤压成型的石墨坯料不够致密，使得气孔率上升，增加了氧化失重，进而导致经焙烧浸渍和石墨化的产品性能相比实施例1下降。
由表1结合具体实施方式还可知，对比例3在挤压成型的过程中没有对盛有糊料的内模具口进行加热，会导致多批次推送进内模具口的糊料因温度变化而放冷凝结，令挤压成型过程中原料不能形成致密良好的坯料，使得最终产品的性能相比实施例1下降明显。对比例4则没有在晾料的过程中对糊料进行温度控制，使得先进入挤压机的糊料变冷凝结，即使在挤压机中对盛有糊料的内模具口进行再加热，也无法令炭质原料致密成型，甚至可能由于温度的起伏变化，导致坯料产生裂纹等现象，不利于后续的焙烧，浸渍和石墨化处理。
上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。