本发明涉及一种氧化钛陶瓷前驱体、氧化钛陶瓷前驱体溶液及其制备方法。
背景技术：
氧化钛作为一种光催化剂，近年来由于其独特的特性开始引起人们的重视。氧化钛在紫外光照射条件下，可以利用其强氧化能力分解有害气体分子、细菌以及病毒等不同的物质，将它们转化成为水和二氧化碳等无害物质，没有二次污染。氧化钛的这一特性已经被应用到了环境净化、抗菌、抗污染以及除臭等方面。同时，氧化钛有较好的紫外线掩蔽作用，常作为防晒剂掺入纺织纤维中，超细的氧化钛粉末也被加入进防晒霜膏中制成防晒化妆品。
然而，现有技术在制备氧化钛陶瓷前驱体的过程中，往往工艺复杂、效率低下，且制备得到的氧化钛陶瓷前驱体无法与多种极性的溶剂混合。
基于上述情况，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氧化钛陶瓷前驱体、氧化钛陶瓷前驱体溶液及其制备方法，在制备氧化钛陶瓷前驱体的过程中，工艺简单、高效，且制备得到的氧化钛陶瓷前驱体与不同极性溶剂有良好水分散性，为提高氧化钛陶瓷的工业化应用提供良好的基础。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氧化钛陶瓷前驱体的制备方法，包括以下步骤：
提供含钛原料，向所述含钛原料中加入螯合剂进行配位反应，随后向溶液中加水进行水解缩聚反应，最后将除去溶剂得到所述氧化钛陶瓷前驱体。
进一步地，所述含钛原料包括含钛醇盐和/或含钛无机盐。
进一步地，所述含钛醇盐包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异辛酯中的任一种或多种，优选为含钛醇盐或含钛醇盐与含钛无机盐的共混物，因为若含钛原料全部选用含钛醇盐，其制备得到的氧化钛陶瓷前驱体更稳定，但若以含钛醇盐和含钛无机盐的共混物作为含钛原料可以降低后续螯合剂的使用量从而降低生产成本。
进一步地，所述含钛无机盐包括四氯化钛、硫酸钛或硝酸钛中的任一种或多种。
进一步地，所述螯合剂包括氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、多碳醇醚、乙酰丙酮、乙醇胺、β-二酮、β-酮酸酯、羧酸、羧酸盐、氨基酸、硝酸、硫酸或磷酸中的任一种或多种。
进一步地，若螯合剂与含钛原料的摩尔比例低于0.1起不到螯合剂对体系的稳定作用，高于10则会造成含钛原料浪费甚至破坏螯合剂的螯合效果，故，所述螯合剂与含钛原料的摩尔比优选为(0.1～10):1，更优的为(0.2～5)：1。
进一步地，所述螯合剂滴加至所述含钛原料中，滴加时间优选为0至3h，更优的为2h。
进一步地，所述配位反应在回流条件下进行，反应温度优选为-20至130℃，反应时间优选为3至4h，具体反应时间可根据螯合剂种类进行选择。
进一步地，所述含钛原料与水的摩尔比为1：(0.1～100)。
进一步地，所述水解缩聚反应的反应温度优选为-10至180℃，其中，水解温度优选为30至90℃，水解时间优选为0至3h，更优的为2h；缩聚温度优选为80至160℃。
进一步地，所述除去溶剂的方法包括旋蒸或减压蒸馏，在所述旋蒸过程中，旋蒸温度优选为50至90℃，旋蒸压力选优为-0.05mpa以下；在所述减压蒸馏过程中，温度优选为50至90℃，压力选优为-0.05mpa以下；从而在有效地去除溶剂的同时保持前驱体稳定性。
为达到上述目的，本发明还提供了一种由所述的氧化钛陶瓷前驱体的制备方法所制得的氧化钛陶瓷前驱体。
为达到上述目的，本发明又提供了一种氧化钛陶瓷前驱体溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供所述的氧化钛陶瓷前驱体，将所述氧化钛陶瓷前驱体加入至溶剂中，得到所述氧化钛陶瓷前驱体溶液。
进一步地，所述溶剂包括水、丙酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中的任一种或多种。
为达到上述目的，本发明还提供了一种由所述的氧化钛陶瓷前驱体溶液的制备方法所制得的氧化钛陶瓷前驱体溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明的氧化钛陶瓷前驱体的制备方法通过配位反应、水解缩聚反应等反应即可制备得到氧化钛陶瓷前驱体，该制备方法工艺简单、效率高，具有较大的应用前景。
2)本发明通过控制反应工艺的参数，尤其是加料时间以及温度，使得反应程度均匀，从而制备出具有与不同极性溶剂有良好水分散性的氧化钛陶瓷前驱体，水、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们共混溶剂等互溶得到氧化钛陶瓷前驱体溶液，并具有良好的分散性，从而可以进一步加工为各种结构的氧化钛陶瓷产品，使氧化钛陶瓷前驱体拥有比传统陶瓷前驱体更多的加工窗口。
3)本发明的氧化钛陶瓷前驱体溶液固含量和粘度可调节，加工性优良，克服了传统无机法工艺性差的缺点，可作为一种有效的粘结剂，有利于和连续纤维增强体的复合、制备氧化钛陶瓷纤维、注凝成型工艺制备氧化钛陶瓷块体、流延工艺制备氧化钛陶瓷薄板以及涂层工艺制备氧化钛陶瓷薄膜等工艺，为提高氧化钛陶瓷的工业化应用提供良好的基础。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明所示的氧化钛陶瓷前驱体的制备方法的流程步骤图；
图2为本发明实施例一所示的氧化钛陶瓷前驱体的xrd谱图；
图3为本发明实施例七所示的氧化钛陶瓷前驱体的红外特征光谱图；
图4为本发明实施例八所示的氧化钛陶瓷前驱体水溶液的动态光散射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
请参见图1，本发明所示的氧化钛陶瓷前驱体的制备方法包括以下步骤：
提供含钛原料，向所述含钛原料中缓慢滴加螯合剂，其滴加时间优选为0至3h，更优的为2h，并在反应温度优选为-20至130℃(反应温度可根据螯合剂种类进行选择)，反应时间优选为3至4h，更优的为4h的回流条件下进行配位反应，随后向溶液中加水进行水解缩聚反应，最后将除去溶剂得到所述氧化钛陶瓷前驱体。
其中，所述含钛原料包括含钛醇盐和/或含钛无机盐，优选为含钛醇盐或含钛醇盐与含钛无机盐的共混物，因为若以含钛醇盐为原料，其制备得到的氧化钛陶瓷前驱体质量更稳定；若以含钛醇盐和含钛无机盐的共混物为原料，可以降低螯合剂的使用量从而降低生产成本。所述含钛醇盐包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四异辛酯中的任一种或多种。所述含钛无机盐包括四氯化钛、硫酸钛或硝酸钛中的任一种或多种。
其中，所述螯合剂包括氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、多碳醇醚、乙酰丙酮、乙醇胺、β-二酮、β-酮酸酯、羧酸、羧酸盐、氨基酸、硝酸、硫酸或磷酸中的任一种或多种。且若螯合剂与含钛原料的摩尔比例低于0.1起不到螯合剂对体系的稳定作用，高于10则会造成含钛原料浪费甚至破坏螯合剂的螯合效果，故，所述螯合剂与含钛原料的摩尔比优选为(0.1～10):1，更优的为(0.2～5)：1。
其中，所述含钛原料与水的摩尔比优选为1:(0.1～100)，并且，反应温度与时间对氧化钛陶瓷前驱体的形成以及性质有很大影响。水解和缩聚温度优选为-10℃至180℃，因为反应温度过低影响反应效率，反应温度过高则会导致所得产品稳定性较差，故，水解温度优选为30至90℃，水解时间优选为0至3h，更优的为2h。在该反应中，可根据反应体系的不同选择不同的缩聚温度，缩聚至具有一定粘度的均一稳定的氧化钛前驱体溶液，缩聚温度优选为80至160℃。
其中，所述除去溶剂的方法包括旋蒸或减压蒸馏，在所述旋蒸过程中，旋蒸温度优选为50至90℃，旋蒸压力选优为-0.05mpa以下；在所述减压蒸馏过程中，温度优选为50至90℃，压力选优为-0.05mpa以下；从而在有效地去除溶剂的同时保持前驱体稳定性。
同时，本发明在水解缩聚过程中还可通过加入酸来进行反应，从而使制备得到的氧化钛陶瓷前驱体拥有能溶于水的特性。
根据本发明的氧化钛陶瓷前驱体的制备方法所制得的氧化钛陶瓷前驱体含有-ti-o-ti-键，可与不同极性的溶剂良好互溶，特别是在水中可溶解，从而利于制备不同结构的氧化钛陶瓷产品，因此本发明还公开了上述氧化钛陶瓷前驱体在制备氧化钛陶瓷中的应用。通过将本发明的氧化钛陶瓷前驱体溶于多种溶剂可以得到氧化钛陶瓷前驱体的溶液，即为氧化钛陶瓷前驱体溶液，通过调节固含量，氧化钛陶瓷前驱体溶液的粘度可控，比如在20至5000mpa.s之间，其工艺性优良，可以用于p25粘结剂；或通过浸渍-裂解复合材料成型工艺，用作陶瓷基复合材料的浸渍树脂；也可用于氧化钛陶瓷纤维的制备；也可用于注凝成型工艺制备氧化钛结构陶瓷块体；也可用于流延成型工艺制备氧化钛陶瓷薄板；还可用于涂层工艺制备氧化钛陶瓷涂层等等。
因此本发明还公开了一种氧化钛陶瓷前驱体溶液，由上述氧化钛陶瓷前驱体与溶剂互溶得到。所述溶剂没有特别的限定，包括水、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚或乙二醇乙醚中的任一种或多种
下面将结合具体的实施例来对本发明进行进一步详细地说明。
实施例一
将1mol钛酸正丙酯和1m四氯化钛水溶液2l降温至-20℃，滴加117.00g(0.9mol)乙酰乙酸乙酯，控制滴加速度，滴加时间为2小时，再回流反应4小时。随后升温至50℃，继续缓慢滴加水90.00g(5.0mol)和草酸270g(3.0mol)溶液，滴加时间为3小时，再反应2小时。最后常压蒸馏至体系温度110℃，再降温到70℃减压除溶剂后得到氧化钛聚合物陶瓷前驱体(pto)。请参见图2，由图可知，该pto在600℃以下是锐钛矿型，700℃以上全部转变成金红石型。
用制备的pto聚合物固体在水中配置质量分数为40％的溶液，测溶液粘度为700mpa.s。室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。
实施例二
将1mol钛酸正丙酯降温至0℃，滴加40.00g(0.4mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，滴加时间为2小时，再回流反应4小时。随后降温至40℃，继续缓慢滴加水162.00g(9.0mol)，滴加时间为3小时，再在70℃的条件下加热反应2小时，然后降温至30℃，并滴加甲酸276g(6.0mol)，滴加时间为1小时。最后常压蒸馏至体系温度110℃，再降温到80℃减压除去溶剂后得到氧化钛聚合物陶瓷前驱体(pto)。
用制备得到的pto聚合物固体溶解在水中配置成质量分数为30％的溶液，测溶液粘度为450mpa.s。室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。
实施例三
将1mol钛酸正丁酯加热至60℃，滴加54.90g(0.9mol)乙醇胺，控制滴加速度，滴加时间为2小时，再回流反应3小时。随后缓慢滴加水54.00g(3.0mol)和苹果酸268.18g(2.0mol)的混合溶液，滴加时间为3小时，再加热反应2小时。最后常压蒸馏至体系温度120℃，再降温到80℃减压除溶剂后得到氧化钛聚合物陶瓷前驱体(pto)。
用制备的pto聚合物固体在水中配置质量分数为50％的溶液，测溶液粘度为600mpa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。
实施例四
将1mol钛酸正辛酯加热至60℃，加入131.00g(1.0mol)氨基三乙酸，分批次加入，回流反应4小时随后。降温至80℃，继续缓慢滴加水180.00g(10.0mol)和柠檬酸192.14g(1.0mol)的混合溶液，滴加时间为3小时，再在55℃的条件下反应3小时。滴完后常压蒸馏至体系温度120℃，再降温到50℃旋蒸除去溶剂后得到氧化钛聚合物陶瓷前驱体(pto)。
用制备的pto聚合物固体在水中配置质量分数为10％的溶液，测溶液粘度为170mpa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。
实施例五
将1mol钛酸正丙酯和2m硝酸钛水溶液1l加热至75℃，分批次少量加入58.4g(0.2mol)乙二胺四乙酸(edta)，回流反应4小时。降温至70℃，继续缓慢滴加水72g(4.0mol)和68％浓硝酸18.53g(0.2mol)的混合溶液，滴加时间为2小时，再100℃反应2小时。滴加完后常压蒸馏至体系温度130℃，再降温到50℃旋蒸除去溶剂后得到氧化钛聚合物陶瓷前驱体(pto)。
用制备的pto聚合物固体在水中配置质量分数为60％的溶液，测溶液粘度为1200mpa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。
实施例六
将1mol钛酸正丙酯加热至90℃，滴加140g(1.4mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，滴加时间为2小时，再回流反应4小时。随后降温至90℃，继续缓慢滴加水9.0g(0.5mol)，滴加时间为1小时，再加热100℃反应2小时。然后在100℃下缓慢滴加丙酸296g(4.0mol)，滴加时间为3小时。最后常压蒸馏至体系温度130℃，再降温到60℃减压蒸馏除去溶剂后得到氧化钛聚合物陶瓷前驱体(pto)。
用制备的pto聚合物固体在水中配置质量分数为20％的溶液，测溶液粘度为630mpa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。
实施例七
将1mol钛酸正丙酯加热至75℃，滴加150g(1.5mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，滴加时间为2小时，再回流反应4小时。随后降温至90℃，继续缓慢滴加水1.8g(0.1mol)，滴加时间为1小时，再加热100℃反应2小时。然后在100℃下缓慢滴加乙酸240g(4.0mol)，滴加时间为1.5小时。最后常压蒸馏至体系温度130℃，再降温60℃旋蒸除去溶剂后得到氧化钛聚合物陶瓷前驱体(pto)。请参见图3，由图可知，860cm-1和660cm-1处的峰为ti-o特征峰，1576cm-1和1531cm-1处为c＝o特征峰，3340cm-1处为螯合剂上-oh特征峰。
用制备的pto聚合物固体在水中配置质量分数为70％的溶液，测溶液粘度为900mpa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。
实施例八
将1mol钛酸正丙酯加热至90℃，滴加10.00g(0.1mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，滴加时间为2小时，再回流反应4小时。随后于80℃下缓慢滴加水180g(10.0mol)和98％浓硫酸300g(3.0mol)的混合溶液，滴加时间为4小时，再反应2小时。滴加完后常压蒸馏至140℃，再降温到室温，60℃旋蒸除去溶剂后得到氧化钛聚合物陶瓷前驱体(pto)。
用制备的pto聚合物固体在水中配置质量分数为40％的溶液，测溶液粘度为400mpa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。请参见图4，由图可知，样品的流体力学半径rh约为2.3nm和34.3nm。
实施例九
将1mol钛酸正丙酯加热至40℃，滴加100.0g(1mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，滴加时间为1小时，再回流反应4小时。随后于80℃下缓慢滴加水90g(5.0mol)和苹果酸134.09g(1.0mol)的混合溶液，滴加时间为2小时，再在40℃下反应2小时。滴加完后常压蒸馏至140℃，再降温到室温，90℃旋蒸除去溶剂后得到氧化钛聚合物陶瓷前驱体(pto)。
用制备的pto聚合物固体在水中配置质量分数为35％的溶液，测溶液粘度为470mpa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。
实施例十
将1mol钛酸正丙酯加热至60℃，滴加100.0g(1mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，滴加时间为3小时，再回流反应3小时。随后于50℃下缓慢滴加水180g(10.0mol)和草酸6g(0.1mol)的混合溶液，滴加时间为2小时，再80℃反应3小时。滴加完后常压蒸馏至120℃，再降温到室温，50℃减压蒸馏除去溶剂后得到氧化钛聚合物陶瓷前驱体(pto)。
用制备的pto聚合物固体在水中配置质量分数为15％的溶液，测溶液粘度为120mpa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。
综上所述：本发明的氧化钛陶瓷前驱体及其溶液的制备方法将钛的醇盐或钛的无机盐一种或几种与一定量的螯合剂在一定温度下进行配位反应，然后向所得溶液加入水在一定的反应条件下进一步的水解缩聚反应，再将所得溶液除去溶剂得到氧化钛陶瓷前驱体。并且，通过该制备方法得到的氧化钛陶瓷前驱体可溶于多种溶剂可以得到氧化钛陶瓷前驱体的溶液，从而得到性能优良的氧化钛陶瓷前驱体溶液。故，本发明具有以下优点：
1)本发明的氧化钛陶瓷前驱体的制备方法通过配位反应、水解缩聚反应等反应即可制备得到氧化钛陶瓷前驱体，该制备方法工艺简单、效率高，具有较大的应用前景。
2)本发明通过控制反应工艺的参数，尤其是加料时间以及温度，使得反应程度均匀，从而制备出具有与不同极性溶剂有良好水分散性的氧化钛陶瓷前驱体，水、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们共混溶剂等互溶得到氧化钛陶瓷前驱体溶液，并具有良好的分散性，从而可以进一步加工为各种结构的氧化钛陶瓷产品，使氧化钛陶瓷前驱体拥有比传统陶瓷前驱体更多的加工窗口。
3)本发明的氧化钛陶瓷前驱体溶液固含量和粘度可调节，加工性优良，克服了传统无机法工艺性差的缺点，可作为一种有效的粘结剂，有利于和连续纤维增强体的复合、制备氧化钛陶瓷纤维、注凝成型工艺制备氧化钛陶瓷块体、流延工艺制备氧化钛陶瓷薄板以及涂层工艺制备氧化钛陶瓷薄膜等工艺，为提高氧化钛陶瓷的工业化应用提供良好的基础。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。