本发明涉及一种铁电光致色变材料，还公开了这种铁电光致色变材料的制备方法和光致变材料中的应用。
背景技术：
光致色变材料，是指受到光源激发后能够发生颜色变化的一类材料。传统的光致变色材料主要有氧化钨、溴化物以及一些有机物。传统的光致色变材料主要利用光辐照材料的相变发生改变，从而颜色发生改变。铌酸钾钠(k0.5na0.5)nbo3陶瓷材料具有优良的压电、铁电、介电、电光等电学性能，是一种优越的无铅铁电材料。
近来用稀土元素进行掺杂的无铅铁电材料来制备上转换发光材料的应用和研究也越来越多，相关文献见专利号为zl201310182740.7的中国发明专利《一种铌酸钾钠基氧化物上转换发光材料及制备方法》(授权公告号为cn101544886b)，还可以参考专利号为zl201410622062.6的中国发明专利《一种卤磷酸盐可逆光致变色材料及其制备方法》(授权公告号为cn104403659b)；在现代电子工业以及光学领域具有潜在的应用价值。
由于(k0.5na0.5)nbo3陶瓷在高温烧结的过程中k和na离子的挥发，在陶瓷中会形成许多固有的点缺陷，例如氧空位、a/b位空位、激子等。这些缺陷对材料的电学和光学性能会产生很重要的影响。由于缺陷的存在，会在材料的导带和价带之间引入缺陷能级，从而使(k0.5na0.5)nbo3成为潜在的光致变色材料。随着现在光致色变材料的应用范围越来越广，对材料的多功能化要求越来越高，传统的材料已经不能满足一些特殊场合的应用需求。传统的光致色变材料缺乏铁电材料的压电、热释电等效应，因而大大限制了它的广泛应用。随着半导体工艺的发展，现在可以非常廉价地获得980nm半导体激光，利用三价的稀土离子yb3+对980nm激光强烈的吸收，然后再将吸收的光子能量传递到其它的稀土离子如pr3+，er3+，tm3+，可以获得肉眼可见的荧光。目前报道的铁电体的光致色变材料主要有na0.5bi2.5nb2o9(acsappl.mater.interfaces2016,8,4789-4794)，但是此类材料的光致色变的恢复只能通过加热实现，而材料的加热不容易实现对材料发光的实时调控。
技术实现要素：
本发明所要解决的一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种容易实现对材料发光作实时调控的无铅铁电光致色变材料。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种生产成本较低的无铅铁电光致色变材料的制备方法。
本发明所要解决的又一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种上述无铅铁电光致色变材料的应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该无铅铁电光致变色材料，包括以(k0.5na0.5)nbo3为基体的无铅铁电陶瓷材料，其特征在于：该无铅铁电陶瓷材料的化学式为(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3,其中0.002≤x≤0.008，通过在a位添加稀土元素敏化剂yb3+以及稀土元素激活er3+取代k+和na+离子，进而实现材料的上转换发光。
本发明为解决第二个技术问题提供了一种无铅铁电光致变色材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按照铌酸钾钠基氧化物上转换发光材料的化学通式(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3中的k，na，yb,er,nb化学计量比称取如下原料：k2co3、na2co3、nb2o5、er2o3和yb2o3，其中x的取值为0.002～0.008；然后放入球磨罐中球磨混合，球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用压片机在5～80mpa下压片，压完片后的生胚放入马弗炉中，在750～850℃下保温1～3个小时，合成(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3粉体；
(2)将步骤(1)中所得的胚体碾碎，放入球磨罐中球磨5～10小时，球磨后放入烘箱烘干；
(3)将步骤(2)所得的烘干粉体加入质量浓度为3～5％的聚乙烯醇水溶液作粘结剂造粒，将造粒后的粉体在100～200mpa下压片成型；然后将胚体放入马弗炉中在600～700℃下保温0.5～3个小时分解粘结剂，然后在1050～1200℃下保温2～4小时，最终所得的陶瓷片就为(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3无铅铁电上转换荧光陶瓷材料。
进一步地，所述步骤(1)球磨混合中原料体积：玛瑙球子体积：球磨介质无水乙醇的体积比为1：(1～1.2)：(1～1.5)。
本发明还提供一种无铅铁电光致变色材料在在光存储、光记录、光学标签中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明的无铅铁电光致色变材料，制备基体材料的原料所需成本较低，产品物理化学稳定性较好，当陶瓷材料经过太阳光辐照后，在980nm的红外光激发下，陶瓷发射出的可见光的强度降低80％以上，并且，光辐照后陶瓷的颜色以及上转换发光强度通过在200度的温度处理，发光强度以及颜色可以完全恢复；而经过390nm的光辐照后的(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3陶瓷，再通过给陶瓷施加一个电场，陶瓷的颜色以及发光强度可以部分恢复，其中发光强度可以到达辐照后的2倍的(na0.5bi0.4796yb0.02tm0.0004tio3)陶瓷，上转换荧光颜色为白色，并且其变色的抗疲劳性好，通过稀土元素的共掺杂可以有效地对本发明中无机光致变色材料的颜色变化程度进行一定的调节，以达到不同应用的需求，此类光致变色材料可以广泛应用于光信息储存与转换、感应器、防伪、装饰、辐射计量计等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3陶瓷的x射线衍射图谱；
图2为本发明实施例4中(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3陶瓷进行温度、光辐照以及电场处理后对上转换发光强度影响的结果图；
图3为本发明实施例5中(k0.5na0.5)0.996er0.002yb0.002nbo3陶瓷不同辐照时间的上转换发射谱；
图4为本发明实施例6中(k0.5na0.5)0.996er0.002yb0.002nbo3陶瓷的上转换发光强度与光辐照、施加电场的关系。
具体实施方式
以下通过结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
采用纯度99.8％的na2co3，99.8％的na2co3，99.8％的tio2，99.9％的er2o3和99.9％的yb2o3为原料，按照化学式(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3(x＝0.002，0.004，0.006，0.008)的计量比分别称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比大约等于1：1：1.5，将其球磨8小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在100mpa下压片成直径40mm的原料胚体，然后将压成的胚体放入kbf1400箱式炉中预烧，预烧条件为600℃保温3小时分解粘结剂，然后在1050℃下保温4小时之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨12小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干。最后，将烘干后的粉料按10g粉料加1ml质量浓度为3％的pva粘合剂的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.495克，在2mpa下压成直径为13mm的小片，在al2o3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1200℃保温2小时。烧成的陶瓷(如图1所示的(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3陶瓷的x射线衍射图谱)从图中可以看出(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3陶瓷为钙钛矿结构。
实施例2
采用纯度99.8％的na2co3，99.8％的na2co3，99.8％的tio2，99.9％的er2o3和99.9％的yb2o3为原料，按照化学式(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3(x＝0.002，0.004，0.006，0.008)的计量比分别称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比大约等于1：1.2：1，将其球磨10小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘3小时。之后，将烘干后原料利用压片机在200mpa下压片成直径40mm的原料胚体，然后将压成的胚体放入kbf1400箱式炉中预烧，预烧条件为700℃保温0.5小时分解粘结剂，然后在1200℃下保温2小时之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨12小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干。最后，将烘干后的粉料按10g粉料加1ml质量浓度为5％的pva粘合剂的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.500克，在3mpa下压成直径为15mm的小片，在al2o3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1050℃保温4小时。
实施例3
采用纯度99.8％的na2co3，99.8％的na2co3，99.8％的tio2，99.9％的er2o3和99.9％的yb2o3为原料，按照化学式(k0.5na0.5)0.998-xer0.002ybxnbo3(x＝0.002，0.004，0.006，0.008)的计量比分别称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比大约等于1：1.1：1.3，将其球磨5小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘3小时。之后，将烘干后原料利用压片机在200mpa下压片成直径40mm的原料胚体，然后将压成的胚体放入kbf1400箱式炉中预烧，预烧条件为700℃保温0.5小时分解粘结剂，然后在1200℃下保温2小时之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨12小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干。最后，将烘干后的粉料按10g粉料加1ml质量浓度为5％的pva粘合剂的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.500克，在3mpa下压成直径为15mm的小片，在al2o3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1050℃保温4小时。
实施例4
将实施例1中的烧成的陶瓷进行温度、光辐照以及电场处理对上转换发光强度以及陶瓷颜色发射进行相关测试；从图2的结果可以看出，陶瓷片经过太阳光辐照、200度加热、电场强度为20kv/cm后陶瓷样品的颜色变化是可逆的，并且从图2中可看出陶瓷样品的颜色经过辐照后样品的颜色变深，通过加热后样品又恢复了，辐照后的样品通过施加电场后样品的颜色变浅。本实施例针对陶瓷样品施加电场的方法为：施加电场前，给陶瓷样品的下表面镀上银电极、并在上表面溅射200左右纳米的金电极，通过高压源给样品施加电场；而光辐照则采用氙灯发射出的390nm的光进行辐照；若是利用波长为980nm的激光激发所制备出的陶瓷片，则陶瓷能发射出很强的可见光。
实施例5
将实施例1中烧成的陶瓷在390nm光辐照不同时间后的发光强度进行测试，结果如图3所示，经过辐照后的样品经过200度处理30分钟，所制备的陶瓷片由白色转为灰色，通过加热陶瓷辐照后的陶瓷，陶瓷的颜色又恢复到初始的白色。此外利用980nm的红外激光进行照射，得到了包括白光在内的不同颜色的上转换可见荧光，样品的发光能恢复；并从图3的结果可以看出，陶瓷在525纳米以及550纳米处发射出绿光，这是由er3+稀土离子的2h11/2→4i15/2,4s3/2→4i15/2能级跃迁导致的，此外发光的强度随着辐照时间减少得很快。
实施例6
将实施例4烧成的陶瓷在390nm光辐照以及电场作用下的发光强度再进行测试，结果如图4所示，光辐照后的陶瓷片，施加一个12.5千伏/厘米的电场，陶瓷的灰度有所降低，并在施加电场12.5千伏/厘米作用的时间60秒后，样品的上转换发光强度能提高到辐照前的120％，并且多次循环后无明显的衰减。
实施例7
将实施例1烧成的陶瓷经过太阳光辐照或者施加电场后，经过980nm红外激光照射后，经过辐照后的陶瓷发光强度是初始态发光强度20％以下，辐照后的陶瓷再经过施加12.5千伏/厘米的电场后，其发光强度是辐照后样品的2倍以上。