相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月25日提交的标题为“一种高性能镍基锂离子电池正极材料”的美国临时专利申请序列号62/232,753的优先权，以及于2016年1月14日提交的中国专利申请号201610020790.9的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本文描述的主题总体上涉及电池技术。各种实施方式具体涉及锂离子电池，并且更具体地涉及用于锂离子电池系统的正极材料。
背景技术：
目前可用的锂离子电池系统的改进(例如关于能量密度、安全性和成本)可以提高这些技术用于电动汽车应用的适用性。典型地，锂离子电池由负极材料、正极材料、电解液和隔膜组成。在现有技术中，锂离子电池的工作电压、容量和倍率性能主要取决于正极材料的受限的容量和热力学性能。因此，期望开发优良的正极材料，特别是对于要求高的电动汽车应用。
目前，电动汽车应用的正极材料主要有四种类型：锂镍钴氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物和锂镍锰钴氧化物。每种材料的特性在其工业应用中具有不同的优点和缺点：锂镍钴铝氧化物正极材料可以提供高容量，但通常困扰于显著的安全问题；磷酸铁锂正极材料更安全并且通常提供较长的循环寿命，但具有最低的能量密度；而锂锰氧化物正极材料提供高的热稳定性，但容量相对较低，并且容易发生锰溶解。由于目前正极材料的容量和倍率性能不能满足新兴电动汽车市场的需求，因此开发具有高容量和优异的倍率性能的高性能正极材料是值得期待的。
技术实现要素：
在各个方面，本发明的主题可以提供包括锂镍锰钴氧化物化合物的正极材料，该正极材料具有比现有可用的正极材料更高的振实密度和更低的跨度。本发明的主题的一个或多个特征可以允许将更大量的主题材料存储在电池内部，这可以导致电池的能量密度增加。
一方面，正极材料包含正电活性组合物，正电活性组合物包括锂(li)、镍(ni)、锰(mn)和钴(co)。正极材料的振实密度约为2.50至2.90g/cm3。
在可选的变型中，正极材料可以形成为多个密堆积颗粒，并且多个密堆积颗粒的粒度分布跨度范围约为1.04至1.68。
在另一相关方面，正极材料包括锂(li)、镍(ni)、锰(mn)和钴(co)。li、ni、mb和co是形成为多个密堆积颗粒的正电活性组合物的一部分。多个密堆积颗粒的粒度分布跨度范围约为1.04至1.68。
在可选的变型中，可以以任何可行的组合包括一个或多个以下特征。多个密堆积颗粒可以包括具有在约10和14μm之间的粒径范围的颗粒。正极材料可以具有层状结构和确定的球形结构。正极材料可以进一步包括选自钐(sm)、硅(si)、镧(la)或其组合的元素m。
所述正电活性组合物的化学式为lia[nixmnyco1-x-y]zm1-zo2，其中a的范围是在约1.02至1.07，x的范围是在约0.60至0.82，y的范围是在约0.09至0.20，z的范围是在约0.95至1.0，并且1-x-y大于0。所述正极材料可以具有使用c/5倍率的放电电流的在约192至约210mah/g范围内的放电比容量。第一范围可以为约1.04至1.05。在其他变型中，可以应用以下一组或多组参数。在一个实施例中，x可以为0.62，y可以为0.20，1-x-y可以为0.18，z为1.0，振实密度范围可以为约2.59至2.72g/cm3，跨度范围可以为约1.04至1.59，在倍率为c/5下的放电电流的容量范围可以为192至204mah/g。在另一个实施例中，a可以为1.05，x可以为0.68，y可以为0.20，z可以为1.0，1-x-y可以为0.12，振实密度范围可以为约2.50至2.69g/cm3，跨度范围可以为约1.08至1.68，在倍率为c/5下的放电电流的容量范围可以为约197至206mah/g。在又一个实施例中，a可以为1.05，x可以为0.72，y可以为0.14，z可以为1.0，1-x-y可以为0.14，振实密度可以为2.68g/cm3，跨度可以为约1.12，在倍率为c/5下的放电电流的容量可以为约207mah/g。在再一个实施例中，a可以为1.05，x可以为0.78，y可以为0.12，z可以为1.0，1-x-y可以为0.10，振实密度可以为2.63g/cm3，跨度可以为约1.13，在倍率为c/5下的放电电流的容量可以为约210mah/g。
在另一个相关方面，一种获得上述讨论的正极材料的方法可以包括：制备包含镍、锰、钴和m的金属前驱体；将金属前驱体与锂源混合以形成锂-金属前驱体混合物；和在约780℃至约920℃范围的温度下烧结锂-金属前驱体混合物约10至约16小时。
在可选的变型中，锂源可以是碳酸锂或氢氧化锂或其混合物。可以使用干法化学工艺将金属前驱体与锂源混合。可以使用湿法化学工艺将金属前驱体与锂源混合。锂-金属前驱体混合物可以在约780℃至约920℃的温度下烧结。锂-金属前驱体混合物可以烧结约10至约16小时的时间。所述金属前驱体可以通过包括以下步骤的方法制备：将镍盐、锰盐、钴盐和m盐溶解在溶剂中以制备溶液，和从溶液中共沉淀金属前驱体。所述镍盐可以包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍或硝酸镍，锰盐可以包括硫酸锰、乙酸锰、氯化锰或硝酸锰，钴盐可以包括硫酸钴、乙酸钴、氯化钴或硝酸钴；并且m盐可以包括相应的氯化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐。溶剂可以包括蒸馏水、甲醇、乙醇或其混合物。共沉淀可以在约10.6至约11.8的ph下进行。共沉淀可以在约45℃至约80℃的温度下进行。
在又一个其它的相关方面，一种锂离子电化学电池，包括：嵌锂负极材料、合适的非水性电解液和隔膜，和如前述方面和/或变型中任一项所述的正极材料。电池可以包含一个或多个锂离子电化学电池，其中每个锂离子电化学电池包括：嵌锂负极材料、合适的非水性电解液和隔膜，和如前述方面或变型中任一项所述的正极材料。
在附图和下面的描述中阐述了本文描述的主题的一个或多个变型(包括但不限于系统、使用和制造方法、组合物和符合这些方法的制品)的细节。在此描述的主题的其它特征和优点将从说明书和附图以及权利要求书中显而易见。
附图说明
并入本说明书并构成本说明书一部分的附图示出了本文公开的主题的某些方面，并且与说明书一起帮助解释与所公开的实施方式相关联的一些原理。在附图中，
图1示出了说明符合当前主题的实施方式的正极材料的x射线衍射图的图；
图2示出了说明符合当前主题的实施方式的方法的特征的过程流程图；
图3示出了说明符合当前主题的实施方式的另一种方法的特征的过程流程图；
图4示出了说明符合当前主题的实施方式的又一种方法的特征的过程流程图；
图5示出了列出符合当前主题的实施方式的关于正极材料样品的制备材料和测量的细节的表格；
图6示出了符合当前主题的实施方式的正极材料的扫描电镜(sem)图像；
图7示出了符合当前主题的实施方式的正极材料的电压对容量的图；
图8示出了符合当前主题的实施方式的正极材料的在4.45v和2.8v之间的容量对循环次数的图；和
实际上，类似的附图标记表示相似的结构、特征或元件。
具体实施方式
在候选的正极材料中，锂镍锰钴氧化物材料通常提供所期望的性能标准平衡，并且被认为是未来电动汽车应用的有希望的候选者。尽管其热稳定性差，但镍由于其高容量而用于锂镍锰钴氧化物材料。据信，三种过渡金属的功能如下：镍提供优异的容量，锰提供优异的热稳定性但低容量，和钴提供增加的电子传导性和结构稳定性。由于目前可用的正极材料的容量和倍率性能不能满足新兴电动汽车市场的需求，因此期望开发具有高容量和优异放电速率能力的高性能镍基正极材料(例如在高放电速率下的容量保持率)。符合当前主题的实施方式的锂镍锰钴氧化物材料的所期望的性质可能与材料中过渡金属离子(例如镍、锰和钴)的比例强烈相关。
符合当前主题的实施方式的正极材料可以由下式表示：
lia[nixmnyco1-x-y]zm1-zo2(1)
其中m表示选自钐(sm)、硅(si)和镧(la)的元素或元素的组合，并且a、x、y和z的值受到如下约束：
1.02<a<1.07(2)
0.60<x≤0.82(3)
0.09≤y<0.20(4)
0.95<z≤1.0(5)
l-(x+y)>0(6)
换言之，a是从约1.02至1.07(包括端值)的第一范围内的数值，并且第一范围可以有利地为约1.04至1.05；x是从约0.60至0.82的第二范围内的数值；y是从约0.09至0.20的第三范围内的数值；z是从约0.95至1.0的第四范围内的数值，并且从1减去的x和y的总和大于0。
符合当前主题的实施方式的正极材料的实施例包括但不限于具有表1中列出的a、x、y和z的值的那些。
表1.正极材料的实施例。
符合当前主题的实施方式的正极材料可以具有确定的球形形态。例如，正极材料的晶体结构中的颗粒可以有利地是均匀或几乎均匀的球形。高度球形的颗粒通常可以具有更高的振实密度，这被预期改进电池中的正极材料的性能。更大的振实密度可允许更大量的正极材料储存在电池的有限体积中，由此导致更高的体积容量并因此提高的体积能量密度。符合当前主题的实施方式的正极材料可有利地具有2.50至2.90g/cm3的振实密度范围内的振实密度。相反，先前可用的材料，例如sun等人描述的材料(参见例如advancedfunctionmaterials，20(3)，2010，485)，对于浓度梯度结构材料来说，振实密度为1.7g/cm3，对于芯材来说，振实密度为2.3g/cm3。
符合当前主题的某些实施方式的正极材料可以有利地具有层状晶体结构，如图1的图表100中所示的粉末x射线衍射图所示。该图符合国际衍射数据中心的粉末衍射文件(pdf)04-013-4379，它代表了标准的锂锰镍钴氧化物材料。
典型的粒度分布，以跨度表示，定义如下：
跨度＝(d90-d10)/d50(7)
其中d50表示大于颗粒总数的百分之五十(50％)的粒径(即中值粒径)，而d90和d10分别代表大于颗粒总数的百分之九十(90％)和百分之十(10％)的粒径。根据当前主题的实施方式，正极材料可以具有特征在于跨度范围在约1.04和约1.68之间的跨度值的粒度分布，而市售材料通常具有超过2.0的跨度。这种较高的跨度表明市售材料是不均匀的并且具有相对较宽的尺寸分布。
根据当前主题的某些实施方式，使用c/5倍率的放电电流(例如5小时放电速率)，正极材料可具有在约192至约210mah/g的放电比容量范围放电比容量。
某些正极材料例如本文所述的那些可以通过本领域技术人员已知的任何方法合成。有利的是，可以通过包括图2的过程流程图200中总结的一个或多个特征的方法来合成符合当前主题的实施方式的正极材料。如图2所示，在210处制备包括镍、锰、钴和m(例如，如上所述可以是sm、si和la中的一种或多种的掺杂剂金属)的金属前驱体。在220处，将金属前驱体与所需量的锂源混合以形成锂-金属前驱体混合物。在230处，将锂-金属前驱体混合物在升高的温度下烧结所需的时间量以获得正极材料。
锂-金属前驱体混合物可以在约780℃至约920℃范围内的温度下在富氧气氛中烧结。烧结时间优选为约10小时至约16小时。或者，可以将混合物烧结直至形成正极材料的层状结构。合成方法是一个可以大规模执行的简单方法。
在参考图2的流程图200总结和描述的方法中，在210处使用的包括镍、锰、钴和m的金属前驱体，可以通过混合镍、锰和钴，例如通过混合镍、锰和钴的盐来制备。在一个实施例中，该金属前驱体可通过包括与图3的过程流程图300中概述的那些类似的一个或多个特征的方法来制备。如图3所示，可以在310处制备含有镍、锰、钴和m的溶液，并且可以在320处将金属前驱体从溶液中共沉淀出来。
在310处制备的溶液可以通过将镍、锰、钴和m的盐溶解在溶剂中来制备。在320处的共沉淀可以在约10.6至约11.8的ph下和约45℃至约80℃，优选约50℃至约65℃的温度下进行。
在当前主题的某些实施方式中，可将在310处制备的溶液在氮气氛下泵入反应器中。同时，可将所需量的氢氧化钠(或用于维持所需ph的其它试剂)和氢氧化铵泵入反应器中，同时维持约10.6至约11.8的ph和约45℃至约80℃，优选约50℃至约65℃的温度。
本申请的正极材料可以使用锂源如氢氧化锂(lioh或lioh·h2o)、碳酸锂(li2co3)；镍盐例如硫酸镍(niso4或niso4·6h2o)、乙酸镍(ni(ch3coo)2)、氯化镍(nicl2)或硝酸镍(ni(no3)2或ni(no3)2·6h2o))；锰盐例如硫酸锰(mnso4或mnso4·h2o)、乙酸锰(mn(ch3coo)2)、氯化锰(mncl2)或硝酸锰(mn(no3)2或mn(no3)2·4h2o)，和钴盐例如硫酸钴(coso4或coso4·7h2o)、乙酸钴(co(ch3coo)2)、氯化钴(cocl2)或硝酸钴(co(no3)2或co(no3)2·6h2o)来制备。可用于当前主题的“m”元素(例如sm、si和/或la)的可溶性盐可以包括相关氯化物、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或多种。
所使用的锂源和镍盐、锰盐和钴盐的量可以取决于所需的正极材料的化学式。该数量可以有利地补偿反应过程中产生的废物。用于制备溶液的溶剂可以是蒸馏水、甲醇、乙醇或其混合物等。
烧结温度和持续时间根据在不同温度和时间下制备的材料的电化学性能来选择。例如，锂-金属前驱体混合物可以在约780℃至约920℃的温度范围内烧结约10至约16小时的时间。或者，可以观察正极材料的x射线粉末衍射图中的峰，以确定是否形成了层状结构以确定制备材料所需的烧结时间。
这种合成方法简单、成本有效并且可以大规模实施。与先前可用的方法可获得的颗粒相比，该方法产生的颗粒更加球形，具有更好的电化学性能和更高的振实密度。
符合当前主题的实施方式的正极材料可以用于电化学电池中。例如，可以使用(i)嵌锂负极材料，(ii)包含正极材料的正极，(iii)合适的非水性电解液，和(iv)负极材料和正极材料之间的隔膜，制备锂离子电化学电池。
这种电化学电池的正极可以根据当前主题的实施方式通过各种方法(例如具有与图4的过程流程图400中概括的特征类似的特征的方法)制备，其中在410处，将约3重量％的聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中混合以形成nmp-粘合剂混合物。在420处，将nmp-粘合剂混合物与正极材料和炭黑混合以形成包含80重量％正极材料、10重量％炭黑和10重量％nmp-粘合剂混合物的混合物(“80:10:10混合物”)。将80:10:10混合物转移到球磨机中，并在430处将混合物例如在800rpm下用10个5mm直径的氧化锆球研磨30分钟以形成浆料来研磨。在该实施例中，氧化锆球起着更有效混合的介质的作用。应该理解，可以使用其他介质来促进高效的混合。在440处，制备集电器，例如通过将铝箔铺展在玻璃板上并且喷洒丙酮以确保箔与玻璃板之间不存在气泡。将该浆料施涂到铝箔上并均匀铺展到箔上(例如使用剃刀刀片或其他铺展工具或特征)以形成涂膜。涂层可以在110℃下真空干燥12小时以形成正极材料。
可用于锂离子电化学电池的嵌锂负极材料的实施例是石墨和锂箔。有利的嵌锂负极材料是锂箔。合适的非水性电解液的实施例是在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)中的1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)、在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)中的1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)和在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)中的1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)。有利的非水性电解液是在ec和emc中的1mol/llipf6。隔膜的实例是celgard2400、2500、2340和2320型号。一种有利的隔膜是celgard2320。
符合当前主题的实施方式的镍基正极材料是用于锂离子电池的具有优异的容量、倍率性能和循环性能的高性能锂镍锰钴氧化物正极材料。
当前主题的锂离子电化学电池还可被连接以形成包含本发明的一个或多个锂离子电化学电池的锂离子电池，其中每个锂离子电化学电池包含(i)嵌锂负极材料；(ii)合适的非水性电解液和隔膜；和(iii)本发明的正极材料。
不受任何特定理论的束缚，据信本发明的正极材料提供了优异的容量，这是因为材料中过渡金属镍、锰和钴的比例，材料中镍的百分比和/或因为用于制备材料的沉淀方法允许更精确地控制材料的形态。
实施例
为了进一步描述和解释各个方面并且示出当前主题范围内的实施方式的特征，给出以下实施例，并且不旨在进行限制。
制备样品。如下所述制备十三(13)个正极材料样品。以图5的表500中列出的每个样品的量计，将niso4·6h2o、mnso4·h2o、coso4·7h2o和m盐溶于蒸馏水中以形成2mol/l混合的金属硫酸盐溶液。然后将混合的金属硫酸盐溶液在氮气氛下在55℃的温度下缓慢泵入反应器中。同时，将23％的naoh溶液和18％的nh4oh溶液分别泵入反应器中，并沉淀出金属配合物氢氧化物。在将溶液泵入反应器之前和之后，将ph保持恒定在11.0。在此过程中仔细监测和控制反应混合物的溶液浓度、ph值、温度和搅拌速度。
过滤沉淀物并洗涤以除去残留的离子，如na+和so42-。然后将沉淀物在110℃的真空烘箱中干燥20小时以获得金属配合物氢氧化物前体，其由具有在表500中列出的每一个样品1-13的ni:mn:co:m组成比的ni、mn、co和m的固溶体组成。然后将金属配合物氢氧化物前体在混合机中与所需的lioh量充分混合，以获得表500中列出的摩尔比。最后，将混合物在氧气中在表500中列出的每种样品的温度下和时间内烧结，以产生正极材料。
对于每一个样品1-13，表500列出了用于制备样品1-13的niso4·6h2o、mnso4·h2o、coso4·7h2o和m盐的量(以克计)，所得正极材料中的镍、锰、钴、m的百分比以及li/(ni+mn+co+m)的摩尔比，烧结温度(℃)和时间(以用于制备样品1-13的小时计)以及振实密度(g/cm3)，跨度，放电容量(mah/g，0.2c)和100次循环后的容量保持率(％，0.5c)。
对表500中总结的一个或多个样品进行了各种分析。以下解释和描述涉及这些分析的各方面，除了在本申请的权利要求中引用的范围之外，这些分析不旨在限制。
x射线衍射图数据。使用配备有铜靶x射线管和衍射光束单色仪的x射线衍射仪收集如上所述和表500中所述制备的样品1的粉末x射线衍射图。在10度和85度的散射角度之间收集数据。示出了样品1的电活性材料的粉末x射线衍射图的图100出现在图1中。
场发射扫描电子显微镜图像。对如上所述和表500中所述制备的样品1的电活性材料拍摄leo1550场发射扫描电子显微镜(fesem)图像，以说明正极材料的形态。示例性sem图像600在图6中示出。这些图像600表明正极材料具有确定的球形颗粒结构。
振实密度测量。使用振实密度分析仪测量如上所述和如表500中制备的样品1-13的正极材料的振实密度。以大约0.0001g的精度称量约10至20g的每种正极材料。将每个样品放入量筒中，然后将其固定在支架中。对于每个样品，在样品上重复3000次振实(即，自动提升和下落圆柱体)，然后测量相应的体积。振实密度等于振实后的样本质量/体积。进行三次平行实验，表500中列出的结果代表三次实验的平均值。
粒度和粒度分布。使用bettersizebt-9300st激光粒度分析仪测量如上所述和表500中制备的样品1-13中每一个的跨度(d90-d10)/d50。设置设备参数和样品信息，并将适量的样品加入到分散池中进行测试。测试完成后，使用公式(d90-d10)/d50计算每个样品的跨度。表征粒径是d50。表500列出了样品1-13的跨度。数据表明，正极材料均匀且具有相对窄的尺寸分布。
使用样品材料构建的电化学电池。使用如上所述和表500中制备的样品1-13的正极材料作为正极，如下构建电化学电池。正极制备如下：(i)将3重量％聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中混合以形成nmp-粘合剂混合物；(ii)将nmp-粘合剂混合物与正极材料和炭黑混合以形成含有80重量％正极材料，10重量％炭黑和10重量％nmp-粘合剂混合物的混合物(“80:10:10混合物”)；(iii)将80:10:10混合物转移到球磨机中，并用10个5mm直径的氧化锆球以800rpm将混合物研磨30分钟以形成浆料，其中氧化锆球用作更有效混合的介质；(iv)通过将铝箔铺展到玻璃板上并喷洒丙酮以确保箔片与玻璃板之间不存在气泡来制备集电器；(v)将浆料涂布到铝箔上，使用剃刀刀片均匀铺展到箔片上以形成涂膜；和(vi)在110℃下真空干燥涂层12小时以形成正极材料。
然后通过组合嵌锂负极材料、碳酸盐非水性电解液、隔膜和样品1-13中每一个的正极材料来制备第一组十二(12)个锂离子电化学电池。
然后在室温下使用具有不同倍率(分别为1/10c，1/5c，1/2c和1c倍率)的bt-2000arbin电池测试台在4.45v和2.8v之间对每个电池充电和放电。图7示出了用样品1的正极材料制备的电化学电池的电压对容量的图700。表500列出了用样品1-13制备的每个电化学电池的放电容量(mah/g，1/5c)。
使用样品1-13的材料构建第二组电化学电池，并且在室温下使用具有不同倍率(分别为1/10c，1/5c，1/2c和1c倍率)的bt-2000arbin电池测试台在4.45v和2.8v之间充电和放电进行循环。使用具有1/2c倍率的arbin电池测试台，每个电池在室温下在4.45v和2.8v之间充电和放电。图8示出了该材料的容量与循环次数的图800。表500列出了用样品1-13制备的每个电化学电池在100次循环后的容量保持率(％，0.5c倍率)。
在以上描述和权利要求书中，诸如“至少一个”或“一个或多个”的短语可出现，然后是元素或特征的联合列表。术语“和/或”也可以出现在两个或更多个元素或特征的列表中。除非另外隐含地或明确地与其使用的上下文相矛盾，否则这样的短语旨在表示单独列出的元素或特征中的任何一个或者所列举的元素或特征的任何一个与其他列举的元素或特征的任何一个的组合。例如，短语“a和b中的至少一个”；“a和b中的一个或多个”和“a和/或b”各自旨在表示“单独a、单独b或同时a和b”。类似的解释也适用于包括三个或更多项目的列表。例如，短语“a、b和c中的至少一个”、“a、b和c中的一个或多个”和“a、b和/或c”各自意指“单独a、单独b、单独c、同时a和b、同时a和c、同时b和c或同时a和b和c”。在权利要求书的上面和在权利要求书中使用术语“基于”意在表示“至少部分地基于”，使得未列举的特征或元素也是允许的。
在前面的描述中阐述的实施方式并不代表符合本文所描述的主题的所有实施方式。相反，它们仅仅是符合与所描述的主题相关的方面的一些实施例。尽管在此详细描述了一些变型，但是其他修改或添加也是可能的。特别地，除了本文阐述的那些特征和/或变型之外，还可以提供其他特征和/或变型。例如，上面描述的实施方式可以针对所公开的特征的各种组合和子组合和/或除了本文公开的特征之外的一个或多个特征的组合和子组合。另外，附图中描绘的和/或本文描述的逻辑流程不一定需要所示出的特定顺序或连续顺序来实现期望的结果。以下权利要求书的范围可以包括其他实施方式或实施方案。