本发明属于活性炭领域，具体涉及一种高性能除甲醛活性炭的制备方法。
背景技术：
甲醛，是一种挥发性强，有刺激性气味的有毒物质，是室内主要污染物之一。当它在室内达到一定浓度时，就会引起身体的不适。浓度过高还会引起急性中毒，表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。甲醛已被国际癌症研究机构(iarc)分类为已知的人类致癌物，被美国环境保护局(epa)分类为可能的人类致癌物。
室内甲醛的主要来源包括建筑材料，家具，人造板材，各种粘合剂涂料和合成纺织品等等。特别是新装修的房子，甲醛浓度经常会超标。据相关资料统计显示：人类有69％的病症与室内环境有关，我国每年有13万人死于室内污染，90％以上的幼儿白血病患者都是住进新装修房一年内患病的。
针对甲醛的治理方法，目前主要有通风法、植物法、活性炭法、光触媒法、活性锰催化氧化法等，其中活性炭吸附法去除室内污染是目前应用最广泛、最成熟、最安全、效果最可靠、吸收物质种类最多的一种方法。活性炭作为一种优良的物理、化学吸附剂，越来越受到人们的重视。但普通制备工艺制得的活性炭对甲醛的吸附初始效果不错，但很快活性炭就吸附饱和而大大降低其吸附能力不能达到彻底去除甲醛的目的。
目前去除甲醛的活性炭通常采用普通活性炭，主要发生的作用是物理吸附，对甲醛的吸附量非常低，正常只有2mg/g左右，这种吸附效果不是太明显。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高性能除甲醛活性炭的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种除甲醛活性炭的制备方法，包括下列步骤：
(1)以硬质果壳为原材料，将硬质果壳加入到35-50°bé的磷酸溶液混匀、浸泡20-30h；
(2)高温活化；
(3)清洗物料；
(4)在物料中加入适量硝酸钙和/或碳酸镁溶液浸泡4-10h，然后将物料烘干至水分小于10％；
(5)再进行微波活化；
(6)制备得到除甲醛活性炭。
优选的，硬质果壳包括椰子壳、棕榈壳、杏壳中的至少一种。
现有技术中，一般活性炭的原材料有煤、木材、果壳等。而本发明采用以硬质果壳为原材料制成的活性炭产品微孔发达，对甲醛的吸附效果好。
本发明是从原始果壳原料加催化剂磷酸活化，得到的孔径分布更为合理，小中大三种孔径都有。而常规的做法是将活化好的炭进行添载吸附甲醛的基团，然后这样得到的活性炭孔径单一，吸附甲醛的效果不佳。
优选的，磷酸溶液的浓度为35-50°bé。
优选的，磷酸溶液的浸泡时间为22-26h。
将硬质果壳浸泡在磷酸中是起到活化作用，也就是促使硬质果壳生成中孔发达的孔隙结构，其中磷酸的浓度跟浸泡时间会影响活性炭的孔径大小。
现有技术或者其他专利不采用磷酸活化，用的是物理法活性炭，得到的产品孔径分布单一。
优选的，高温活化的温度为380-500℃，时间为0.8-1.5h。
高温活化的作用是促使硬质果壳生成发达的孔隙结构，温度跟时间的差异都会影响孔的发达程度。
优选的，清洗物料直到物料ph为4.8-5.5。
在磷酸活化过程中，磷酸主要起的是开孔径的作用，未清洗之前磷酸分子占据了孔的空间位置，只有把磷酸分子从孔径当中给清洗出来，才有后来发达的孔隙结构。
所加入的硝酸钙和碳酸镁溶液按照总的金属溶质计算占硬质果壳原料的质量百分比为0.8-3％，溶液浓度不限，其添加量以覆盖物料为度。
本发明最后得到的活性炭孔径中的金属物质为硝酸钙和碳酸镁的高温产物氧化钙和氧化镁。硝酸钙跟碳酸钙为中间物，不反应，直接结合到活性炭孔径中。加入的硝酸钙跟碳酸镁的总量控制在原材料的0.8—3％即可。0.8-0.3％的范围是综合考虑到吸附效果还有成本而得到的，硝酸钙跟碳酸镁这两种物质价格低廉，可以减低生产成本。如果添加量大于3％后，吸附效果也没有明显的提升，反而会增加成本。
优选的，加入硝酸钙和碳酸镁溶液浸泡5-8h。
优选的，微波高温活化的活化温度为700-800℃，活化时间为1-2h。
本发明中将微波和高温活化结合在一起。其中，微波活化主要起到增加孔隙结构的活化作用，使孔径分布更为合理。同时在这个高温条件下，会使加入的硝酸钙跟碳酸镁高温生成金属氧化物。
本发明利用活性炭孔径中的金属物质为硝酸钙和碳酸镁的高温产物氧化钙和氧化镁，通过金属氧化物催化甲醛反应分解为co2和h2o。此外，活性炭表面的碱性基团也可以和甲醛以共价键结合，以及其他基团与甲醛的范德华力结合，共同达到高效能去除甲醛的效果。
上述任一项所述的制备方法制备得到的活性炭。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种新型的特殊工艺制备得到的除甲醛活性炭，这种除甲醛活性炭以化学吸附以及物理吸附共同去除甲醛，经实验分析测得本产品对甲醛的吸附能力是普通活性炭及市售除甲醛活性炭的的3-4倍，效果显著。
本发明所采用原料为硬质果壳，所制得的活性炭微孔发达，对甲醛的有较好的吸附能力，磷酸活化，致使中孔发达，中孔在吸附甲醛过程中起到提供通道的作用，在制备过程通过添加一定量的金属化合物，使其在后期微波活化过程当中生成金属氧化物，利用金属氧化物与甲醛发生催化反应，使甲醛分解为co2和h2o，通过化学吸附和物理吸附的共同作用达到高效去除甲醛的目的。经实验分析测得本发明产品的甲醛吸附量是普通活性炭及市售除甲醛活性炭的3-4倍之多。
附图说明
图1为本发明的活性炭产品。
具体实施方式
本发明提供了一种新型高性能去除甲醛活性炭的制备方法，采用硬质果壳为原材料，以一定比例加入磷酸溶液，进行高温活化，待冷却至室温之后加入水进行清洗，直至物料的ph＝5左右，再加入一定浓度的硝酸钙，碳酸镁溶液(不限于这两种)，混匀浸泡一定时间，之后烘干，再进行微波活化，制备得到除甲醛活性炭。
具体制备工艺如下：
1、以水分含量在5％以下的硬质果壳为原材料加入30--60°bé的磷酸溶液浸泡20-30小时；
2、在380—500℃下进行活化0.8-1.5h；
3、清洗物料，直至ph为4.8-5.5；
4、加入清洗后的原料重量的0.8-3％的硝酸钙、碳酸镁溶液25℃混匀浸泡4-10h，在120℃烘干至水分小于10％；
5、再进行微波高温活化，活化温度为700-800℃，活化1-2h；
6、制备得到新型高效性除甲醛活性炭。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
实施例1
称取硬质果壳5kg，加入到浓度为35°bé磷酸溶液中混匀、浸泡24小时，然后再在400℃进行活化1h；进行清洗物料，直至物料ph＝5左右；再加入溶质为75g的硝酸钙、20g碳酸镁的溶液(硝酸钙和碳酸镁添加适量水，配置为溶液，以覆盖物料为度)，25℃混匀浸泡8h，将物料在120℃烘干至水分小于10％；再进行微波活化，活化温度为750℃，活化1.5h；制备得到活性炭产品。
实施例2
称取硬质果壳5kg，加入到浓度为45°bé磷酸溶液中混匀、浸泡24小时，然后再在400℃进行活化1h；进行清洗物料，直至物料ph＝5左右；再加入溶质为75g的硝酸钙、20g碳酸镁的溶液25℃混匀浸泡8h，在120℃烘干至水分小于10％；再进行微波活化，活化温度为750℃，活化1.5h；制备得到活性炭产品。产品效果图见图1。
实施例3
称取硬质果壳5kg，加入到浓度为50°bé磷酸溶液中混匀、浸泡24小时，然后再在400℃进行活化1h；进行清洗物料，直至物料ph＝5左右；再加入溶质为75g的硝酸钙、20g碳酸镁的溶液25℃混匀浸泡8h，在120℃烘干至水分小于10％；再进行微波活化，活化温度为750℃，活化1.5h；制备得到活性炭产品。
实施例4
称取硬质果壳5kg，加入到浓度为45°bé磷酸溶液中混匀、浸泡24小时，然后再在400℃进行活化1h；进行清洗物料，直至物料ph＝5左右；再加入溶质为50g的硝酸钙、15g碳酸镁的溶液25℃混匀浸泡8h，在120℃烘干至水分小于10％；再进行微波活化，活化温度为750℃，活化1.5h；制备得到活性炭产品。
实施例5
称取硬质果壳5kg，加入到浓度为45°bé磷酸溶液中混匀、浸泡24小时，然后再在400℃进行活化1h；进行清洗物料，直至物料ph＝5左右；再加入溶质为90g的硝酸钙、20g碳酸镁的溶液25℃混匀浸泡8h，在120℃烘干至水分小于10％；再进行微波活化，活化温度为750℃，活化1.5h；制备得到活性炭产品。
实施例6
称取硬质果壳5kg，加入到浓度为35°bé磷酸溶液中混匀、浸泡24小时，然后再在400℃进行活化1h；进行清洗物料，直至物料ph＝5左右；再加入溶质为90g的硝酸钙、20g碳酸镁的溶液25℃混匀浸泡8h，在120℃烘干至水分小于10％；再进行微波活化，活化温度为750℃，活化1.5h；制备得到活性炭产品。
实施例7
称取硬质果壳5kg，加入到浓度为50°bé磷酸溶液中混匀、浸泡24小时，然后再在400℃进行活化1h；进行清洗物料，直至物料ph＝5左右；再加入溶质为90g的硝酸钙、20g碳酸镁的溶液25℃混匀浸泡8h，在120℃烘干至水分小于10％；再进行微波活化，活化温度为750℃，活化1.5h；制备得到活性炭产品。
对上述实施例获得活性炭产品进行吸附甲醛的动态吸附量和静态吸附量的检测，其中，动态吸附量测定原理是在规定的条件下，使载有甲醛的空气流过已知质量的活性炭样品，直到炭样质量已不再增加为止，然后测定炭样的甲醛的质量。静态吸附量原理是在甲醛浓度达到一定平衡浓度的密闭空间内，通过测定活性炭达到平衡吸附时间的所吸附的甲醛质量来测定。检测结果见表1。
表1活性炭产品对甲醛的吸附量
表1结果显示：加入最适合的磷酸溶液浓度是45°bé，如果磷酸浓度再大，活化后的活性炭的孔径就会偏大，这样反而不利于负载氧化剂，反而产品指标会略有下降。
同时在磷酸溶液浓度是45°bé时，但添加的硝酸钙和碳酸镁的混剂不足时，产品的性能指标也不理想。所以只有在磷酸溶液浓度是45°bé，活化的活性炭上添载一定量的氧化剂时产品的，如实施例2和5，动态吸附量可达到7.0015-7.0021mg/g，普通活性炭的甲醛的动态吸附量大约为2mg/g，市售除甲醛活性炭的甲醛的动态吸附量大约为2.3mg/g。综上，通过对比，本产品的甲醛吸附量是普通活性炭及市售除甲醛活性炭的3-4倍之多。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。