本发明特别涉及一种弹性石墨烯导热材料及其制备方法，属于石墨烯材料制备技术领域。
背景技术：
石墨烯具有优异的导热性能，其理论热导率为5000w/mk。已有各种石墨烯制备导热膜的相关报道。目前所制备的石墨烯导热膜均为二维平面薄膜，该类导热膜热导率高，但无压缩回弹性，如若运用到非平整器件表面散热，则会有接触不好或不能接触的现象，因此在一些领域的应用受到限制。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种弹性石墨烯导热材料及其制备方法，以克服现有技术不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种弹性石墨烯导热材料的制备方法，包括：
提供固含量为1～5wt％的氧化石墨烯浆料，并将所述氧化石墨烯浆料涂布成膜，之后除去其中80～90％的溶剂，形成半干的氧化石墨烯薄膜；
将所述半干的氧化石墨烯薄膜于-50～-10℃冷冻干燥，获得全干的氧化石墨烯薄膜；
将所述全干的氧化石墨烯薄膜于90～180℃初步还原处理，保温1～4h，之后于800～2500℃高温还原处理，保温0.5～2h，获得所述弹性石墨烯导热材料。
本发明实施例还提供了由所述述方法制备的弹性石墨烯导热材料，分布于所述弹性石墨烯导热材料表面、内部的石墨烯的取向不同，并且所述弹性石墨烯导热材料包含由取向不同的石墨烯围合形成的多孔结构。
与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明提供的方法操作简便，其中自然晾干能够使得表面的氧化石墨烯形成取向；利用冻干，使得材料内部的氧化石墨烯片层之间紧密贴合，形成取向，且材料内部呈现多孔结构。从而使得材料表现出良好的压缩回弹性。
该弹性石墨烯导热材料在小于60n压力下可反复压缩回弹数十次，回弹率大于80％，平面方向上导热系数最高可达500w/mk，垂直方向导热系数10～20w/mk。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中一种弹性石墨烯导热薄膜的结构示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种弹性石墨烯导热材料的制备方法，包括：
提供固含量为1～5wt％的氧化石墨烯浆料，并将所述氧化石墨烯浆料涂布成膜，之后除去其中80～90％的溶剂，形成半干的氧化石墨烯薄膜；
将所述半干的氧化石墨烯薄膜于-50～-10℃冷冻干燥，获得全干的氧化石墨烯薄膜；
将所述全干的氧化石墨烯薄膜于90～180℃初步还原处理，保温1～4h，之后于800～2500℃高温还原处理，保温0.5～2h，获得所述弹性石墨烯导热材料。
进一步的，所述制备方法包括：采用改进hummers法制备氧化石墨烯，并将所述氧化石墨烯制备形成所述氧化石墨烯浆料。
进一步的，所述氧化石墨烯的片层数为1～10层，片径为5～50μm。
进一步的，所述制备方法包括：在将所述氧化石墨烯浆料涂布成膜后，以自然晾干的方式除去其中80～90％的溶剂。
本发明实施例还提供了由所述述方法制备的弹性石墨烯导热材料，分布于所述弹性石墨烯导热材料表面、内部的石墨烯的取向不同，并且所述弹性石墨烯导热材料包含由取向不同的石墨烯围合形成的多孔结构。
进一步的，其中的石墨烯片层之间紧密结合，多孔结构以闭孔为主。
进一步的，所述石墨烯薄膜的孔隙率为50～99％，所述多孔结构的孔径为1～200μm。
进一步的，所述弹性石墨烯导热材料为柔性且能够压缩回弹的石墨烯薄膜。
更进一步的，所述石墨烯薄膜的回弹率大于80％。
优选的，所述石墨烯薄膜的厚度为100～3000μm。
进一步的，所述石墨烯薄膜在膜平面方向上的导热系数为100～500w/mk，在垂直于膜平面方向上的导热系数10～20w/mk。
其中，所述的改进hummers法制备氧化石墨烯的方法可参阅d.c.marcano，d.v.kosynkin，acsnano，2010，4，4806。
如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例1
(1)将固含量为3wt％的氧化石墨烯浆料涂布成膜，自然晾干至80～90％溶剂挥发；
(2)将晾干后的氧化石墨烯膜进行-28℃冷冻干燥，得到全干氧化石墨烯膜；
(3)将得到的全干氧化石墨烯膜进行120℃初步还原，保温3小时后，进行800℃高温还原，继续保温1小时，得到弹性石墨烯导热材料。
实施例2
(1)将固含量为5wt％的氧化石墨烯浆料涂布成膜，自然晾干至80～90％溶剂挥发；
(2)将晾干后的氧化石墨烯膜进行-28℃冷冻干燥，得到全干氧化石墨烯膜；
(3)将得到的全干氧化石墨烯膜进行120℃初步还原，保温3小时后，进行800℃高温还原，继续保温1小时，得到弹性石墨烯导热材料。
实施例3
(1)将固含量为3wt％的氧化石墨烯浆料涂布成膜，自然晾干至80～90％溶剂挥发；
(2)将晾干后的氧化石墨烯膜进行-50℃冷冻干燥，得到全干氧化石墨烯膜；
(3)将得到的全干氧化石墨烯膜进行120℃初步还原，保温3小时后，进行800℃高温还原，继续保温1小时，得到弹性石墨烯导热材料。
实施例4
(1)将固含量为3wt％的氧化石墨烯浆料涂布成膜，自然晾干至80～90％溶剂挥发；
(2)将晾干后的氧化石墨烯膜进行-10℃冷冻干燥，得到全干氧化石墨烯膜；
(3)将得到的全干氧化石墨烯膜进行120℃初步还原，保温3小时后，进行800℃高温还原，继续保温1小时，得到弹性石墨烯导热材料。
实施例5
(1)将固含量为3wt％的氧化石墨烯浆料涂布成膜，自然晾干至80～90％溶剂挥发；
(2)将晾干后的氧化石墨烯膜进行-28℃冷冻干燥，得到全干氧化石墨烯膜；
(3)将得到的全干氧化石墨烯膜进行120℃初步还原，保温3小时后，进行2500℃高温还原，继续保温1小时，得到弹性石墨烯导热材料。
对比例1
(1)将固含量为3wt％的氧化石墨烯浆料涂布成膜，自然晾干至80～90％溶剂挥发；
(2)将晾干后的氧化石墨烯膜进行-28℃冷冻干燥，得到全干氧化石墨烯膜；
(3)将得到的全干氧化石墨烯膜进行120℃还原，保温3小时后，得到弹性石墨烯导热材料。
对比例2
(1)将固含量为3wt％的氧化石墨烯浆料涂布成膜；
(2)对涂布好的氧化石墨烯膜进行-28℃冷冻干燥，得到全干氧化石墨烯膜；
(3)将得到的全干氧化石墨烯膜进行120℃初步还原，保温3小时后，进行800℃高温还原，继续保温1小时，得到弹性石墨烯导热材料。
分别测量不同实施例和对比例获得的石墨烯材料的压缩回弹率(参考gb/t6669-2008，测得永久变形p，压缩回弹率：r＝1-p)和导热系数。
表1.实施例1～5，对比例1、2所获得的石墨烯材料的导热系数和回弹率测定结果
本发明提供的方法操作简便，其中自然晾干能够使得表面的氧化石墨烯形成取向；利用冻干，使得材料内部的氧化石墨烯片层之间紧密贴合，形成取向，且材料内部呈现多孔结构。从而使得材料表现出良好的压缩回弹性；
该弹性石墨烯导热材料在小于60n压力下可反复压缩回弹数十次，回弹率大于80％，石墨烯薄膜在膜平面方向上导热系数最高可达500w/mk，在膜垂直方向导热系数10～20w/mk。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。