本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种zsm-5分子筛的制备方法。
背景技术：
zsm-5分子筛作为一种典型的微孔分子筛，应用范围广泛。zsm-5分子筛可用作固体酸催化剂、催化剂载体、吸附剂以及离子交换剂，也可应用于芳烃烷基化、催化裂化、轻烃芳构化、甲醇制汽油等重要的工业生产中。并且，zsm-5分子筛在用作fcc的催化剂添加剂时，可提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃；此外zsm-5分子筛还可广泛应用于择形催化，如对二乙苯催化剂，二甲苯异构化催化剂。
zsm-5分子筛具有发达的微孔结构，但其孔径较小，限制了大分子的扩散和活性中心的可接近性，当反应物分子的尺寸达到分子筛孔道尺寸时，晶内扩散成为速率控制步骤，使其有效利用率大大降低，若应用于重油转化将影响到其催化活性(cohener.quantities,unitsandsymbolsinphysicalchemistry：royalsocietyofchemistry；2007)。
而为了克服微孔分子筛的扩散缺陷，可通过减小分子筛晶粒尺寸或者制备介孔分子筛。相比于微孔分子筛，介孔分子筛具有更高的扩散性能，在大分子的催化反应中表现出独特的催化活性，并可延缓催化剂失活，降低焦炭产率(perez-ramirezj,etal.chemicalsocietyreviews2008；37：2530-42)。然而目前，介孔zsm-5分子筛的制备有水热法、硬模版法。其中，水热法制备得到的zsm-5分子筛稳定性差；而利用硬模版法，由于在分子筛晶化过程中常常会与分子筛晶化物种发生相分离，产生的介孔孔道有限，而且会产生大量的不规则物种，影响所制得zsm-5分子筛的催化性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种zsm-5分子筛及其制备方法，该zsm-5分子筛呈含有微孔及介孔的多级孔结构，且所述介孔是由晶粒晶内介孔和晶粒堆积孔组成的双介孔结构；稳定性高且催化性能好。
为解决上述技术问题，发明采用如下所述的技术方案。一种zsm-5分子筛的制备方法，包括：提供硅源、铝源、季铵模板剂、磷模板剂、乙醇及水，并将其混合获得混合凝胶；所述混合凝胶中sio2与al2o3之间的摩尔比为(20-200):1，季铵模板剂、磷模板剂、乙醇、水与sio2之间的摩尔比为(0.001-0.5):(0.001-0.5):(1-50):(0.2-50):1；将混合凝胶置于100-200℃下晶化6-72h后得到反应产物，从所述反应产物中即可获取所需的zsm-5分子筛。
优选地，所述混合凝胶中sio2与al2o3之间的摩尔比为(40-85):1，季铵模板剂、磷模板剂、乙醇、水与sio2之间的摩尔比为(0.1-0.4):(0.1-0.4):(10-35):(10-20):1；或者所述混合凝胶中sio2与al2o3之间的摩尔比为(90-120):1，季铵模板剂、磷模板剂、乙醇、水与sio2之间的摩尔比为(0.005-0.05):(0.005-0.05):(1-8):(0.5-5):1；或者所述混合凝胶中sio2与al2o3之间的摩尔比为(130-180):1，季铵模板剂、磷模板剂、乙醇、水与sio2之间的摩尔比为(0.001-0.4):(0.001-0.02):(1-8):(0.5-5):1。
优选地，所述获得混合凝胶包括：步骤s11：在20-40℃条件下将铝源加入水中，制得a液；步骤s12：将乙醇加入a液中并充分混合以后依次加入季铵模板剂和磷模板剂，制得b液；及步骤s13：将硅源逐滴加入b液中得到混合凝胶。
优选地，所述zsm-5分子筛的制备方法还包括提供碱性物质，所述获得混合凝胶包括：步骤t11：将硅源和碱性物质加入水中，制得c液，所述碱性物质与水的摩尔比为(0.005-0.05):1；步骤t12：将铵模板剂、铝源加入水中，制得d液；步骤t13：将磷模板剂与乙醇充分混合，制成e液；步骤t14：将d液加入到c液得到dc混合液；及步骤t15：将e液加到dc混合液中得到混合凝胶。
优选地，所述zsm-5分子筛的制备方法还包括将所述反应产物进行分离并经焙烧处理得到所需的zsm-5分子筛。
优选地，所述焙烧处理为将分离得到的产物置于400-700℃下焙烧0.5-5h。
优选地，所述焙烧处理为于空气气氛下进行。
优选地，所述季铵模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、烷基溴化铵或硅烷季铵碱。
优选地，所述磷模板剂为苯基二氯化磷、二辛基二乙基磷、三丁基磷、三苯基磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、四丁基溴化磷或四丁基氢氧化磷。
一种zsm-5分子筛，所述zsm-5分子筛呈含有微孔及介孔的多级孔结构，且所述介孔是由晶粒晶内介孔和晶粒堆积孔组成的双介孔结构；所述zsm-5分子筛的晶粒尺寸为10-400nm，晶粒晶内介孔尺寸为1-20nm。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种zsm-5分子筛的制备方法，通过添加磷模板剂，并确定混合凝胶中各组分之间的用量比，能制备得到同时含有微孔及介孔的多级孔结构的zsm-5分子筛，且所述介孔是由晶粒晶内介孔和晶粒堆积孔组成的双介孔结构，该zsm-5分子筛具有稳定性高且催化性能好的优点。并且由于引入了磷元素，进一步改善了zsm-5分子筛的裂解性能。
本发明还提供了一种zsm-5分子筛，该zsm-5分子筛具有稳定性高且催化性能好的优点。
附图说明
图1是本发明中制得的zsm-5分子筛的xrd图。
图2是本发明中制得的zsm-5分子筛的低温氮气物理吸附-脱附曲线。
图3为本发明中制得的zsm-5分子筛的bjh孔径分布曲线。
图4是本发明中制得的zsm-5分子筛的tem图。
图5是本发明中实验组所获得的zsm-5型分子筛和对比组所获得的分子筛的裂解性能曲线。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和实施例对发明做进一步的阐述。
实施例一
一种zsm-5分子筛的制备方法，包括：提供硅源、铝源、季铵模板剂、磷模板剂、乙醇及水，并将其混合获得混合凝胶；所述混合凝胶中sio2与al2o3之间的摩尔比为(20-200):1，季铵模板剂、磷模板剂、乙醇、水与sio2之间的摩尔比为(0.001-0.5):(0.001-0.5):(1-50):(0.2-50):1；
将混合凝胶置于100-200℃下晶化6-72h后得到反应产物，从所述反应产物中即可获取所需的zsm-5分子筛。
本发明所提供的一种zsm-5分子筛的制备方法，通过添加磷模板剂，并确定混合凝胶中各组分之间的用量比，能制备得到同时含有微孔及介孔的多级孔结构的zsm-5分子筛，且所述介孔是由晶粒晶内介孔和晶粒堆积孔组成的双介孔结构，且晶粒尺寸为10-400nm，晶粒晶内介孔尺寸为1-20nm，该zsm-5分子筛具有稳定性高且催化性能好的优点。由于晶粒堆积及晶粒内的介孔组成双介孔通道体系，晶间堆积产生丰富的介孔；晶粒、晶粒内介孔以及晶粒堆积孔均有利于反应物分子的扩散，增强了zsm-5分子筛的抗积炭性能，有效减缓了zsm-5分子筛的失活。并且由于引入了磷元素，进一步改善了zsm-5分子筛的裂解性能。
所述季铵模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、烷基溴化铵或硅烷季铵碱，优选为四丙基氢氧化铵或硅烷季铵碱。所述磷模板剂为苯基二氯化磷、二辛基二乙基磷、三丁基磷、三苯基磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、四丁基溴化磷或四丁基氢氧化磷，优选为四丁基溴化磷或四丁基氢氧化磷。所述的铝源可以是硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠等，优选的是，所述的铝源为硫酸铝和偏铝酸钠。所说的硅源可以是硅酸、硅酸钠、二氧化硅、白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯等，优选的是，所说的硅源为硅酸钠、二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯。
此外，本发明所提供的zsm-5分子筛的制备方法具有很好的可控性，能调节zsm-5分子筛的晶粒尺寸、晶粒内介孔尺寸等。
当所述混合凝胶中sio2与al2o3之间的摩尔比为(40-85):1，季铵模板剂、磷模板剂、乙醇、水与sio2之间的摩尔比为(0.1-0.4):(0.1-0.4):(10-35):(10-20):1时，所制得的zsm-5分子筛的晶粒尺寸为150-400nm，且晶粒内介孔尺寸为10-20nm。此外，zsm-5分子筛的堆积态尺寸为2000-3500nm；微孔面积为200-350m2/g，介孔面积为75-110m2/g，微孔体积为0.05-0.2ml/g，介孔体积为0.1-0.2ml/g。另，随着混合凝胶中水的增加，zsm-5分子筛的晶粒尺寸增大，晶粒内介孔尺寸减小，堆积态尺寸减小。
当所述混合凝胶中sio2与al2o3之间的摩尔比为(90-120):1，季铵模板剂、磷模板剂、乙醇、水与sio2之间的摩尔比为(0.005-0.05):(0.005-0.05):(1-8):(0.5-5):1时，所制得的zsm-5分子筛的晶粒尺寸为10-140nm，且晶粒内介孔尺寸为2-15nm。此外，zsm-5分子筛的堆积态尺寸为1000-2500nm；微孔面积为250-350m2/g，介孔面积为70-100m2/g，微孔体积为0.08-0.18ml/g，介孔体积为0.08-0.16ml/g。另，随着混合凝胶中季铵模板剂的增加，zsm-5分子筛的晶粒尺寸增大，晶粒内介孔尺寸及堆积态尺寸基本不变；随着混合凝胶中磷模板剂的增加，zsm-5分子筛的晶粒尺寸减小，晶粒内介孔尺寸减小，堆积态尺寸减小。
当所述混合凝胶中sio2与al2o3之间的摩尔比为(130-180):1，季铵模板剂、磷模板剂、乙醇、水与sio2之间的摩尔比为(0.001-0.4):(0.001-0.02):(1-8):(0.5-5):1时，所制得的zsm-5分子筛的晶粒尺寸为100-200nm，且晶粒内介孔尺寸为1-10nm。此外，zsm-5分子筛的堆积态尺寸为1200-2500nm；微孔面积为250-320m2/g，介孔面积为75-90m2/g，微孔体积为0.1-0.2ml/g，介孔体积为0.1-0.15ml/g。另，随着混合凝胶中季铵模板剂的增加，zsm-5分子筛的晶粒尺寸增大，晶粒内介孔尺寸减小，堆积态尺寸减小。
在一些实施例中，所述获得混合凝胶包括：
步骤s11：在20-40℃条件下将铝源加入水中，制得a液；
步骤s12：将乙醇加入a液中并充分混合以后依次加入季铵模板剂和磷模板剂，制得b液；
及步骤s13：将硅源逐滴加入b液中得到混合凝胶。
其中，步骤s11中可以是在20、25、35、40℃条件下将铝源加入水中，其目的在于使铝源尽快溶解，在一些具体实施例中，可同时进行搅拌。在这些实施例中是通过逐步添加铝源、乙醇、季铵模板剂、磷模板剂以及硅源的顺序获得混合凝胶。
在另一些实施例中，所述zsm-5分子筛的制备方法还包括提供碱性物质，所述获得混合凝胶包括：
步骤t11：将硅源和碱性物质加入水中，制得c液，所述碱性物质与水的摩尔比为(0.005-0.05):1；
步骤t12：将铵模板剂、铝源加入水中，制得d液；
步骤t13：将磷模板剂与乙醇充分混合，制成e液；
步骤t14：将d液加入到c液得到dc混合液；
及步骤t15：将e液加到dc混合液中得到混合凝胶。
其中，可以理解在步骤t11-t14中t13可以是在t11之前进行，也可以是在t13之后进行，并无顺序要求。在这些实施例中，首先是利用碱性物质使硅源能充分溶解；并且采用分开溶解，然后再添加在一起的方式获得混合凝胶。相较于前文中所述的通过逐步添加铝源、乙醇、季铵模板剂、磷模板剂以及硅源的顺序获得混合凝胶的方式，能使得混合凝胶中各组分更为均匀，最终获得的zsm-5分子筛的晶粒尺寸、晶粒内介孔尺寸以及堆积态尺寸均较小。因此在不改变各组分用量等条件时，可以通过改变获得混合凝胶的方式，对zsm-5分子筛进行微调。
优选地，所述晶化于140-180℃下进行，更好的是在160-180℃下进行。晶化的时长优选为12-60h，更好的是晶化的时长为20-40h。
进一步的是，所述zsm-5分子筛的制备方法还包括将所述反应产物进行分离并经焙烧处理得到所需的zsm-5分子筛。可以理解分离可以是采用离心分离、溶解过滤或抽滤的方式。优选地，所述焙烧处理为将分离得到的产物置于400-700℃下焙烧0.5-5h，更好的是，所述焙烧处理为将分离得到的产物置于550-650℃下焙烧1-3h。优选地，所述焙烧处理为于空气气氛下进行。在一些具体的实施例中，所述焙烧处理为将分离得到的产物置于空气气氛中，加热至600℃焙烧2h。
针对利用该实施例中所提供的zsm-5分子筛的制备方法所制备得到的zsm-5分子筛，进行表征，表征结果如图1-图4所示。
图1为本发明中制得的zsm-5分子筛的xrd图。如图中所示，在8-10°和22-25°处均存在较强的mfi特征峰衍射峰，说明所有分子筛均为zsm-5分子筛，不存在杂晶。
图2为本发明中制得的zsm-5分子筛的低温氮气物理吸附-脱附曲线。图中可以看到明显的介孔滞后环，说明制备得到的zsm-5分子筛具有较多的介孔。
图3为本发明中制得的zsm-5分子筛的bjh孔径分布曲线。如图中所示，所制得的zsm-5分子筛的孔径集中分布在10nm以下的区域，部分位于10-100nm之间。
图4是本发明中制得的zsm-5分子筛的tem图，其中(a)、(b)为不同放大倍数下的图像。从图中可以看到在每个小晶粒内部存在明显的晶内介孔结构。
实施例二
一种zsm-5分子筛，也就是利用实施例一中所提供的zsm-5分子筛的制备方法所制备得到，并请一并参阅图1-图4。所述zsm-5分子筛呈含有微孔及介孔的多级孔结构，且所述介孔是由晶粒晶内介孔和晶粒堆积孔组成的双介孔结构；所述zsm-5分子筛的晶粒尺寸为10-400nm，晶粒晶内介孔尺寸为1-20nm。该zsm-5分子筛具有稳定性高且催化性能好的优点。由于晶粒堆积及晶粒内的介孔组成双介孔通道体系，晶间堆积产生丰富的介孔；晶粒、晶粒内介孔以及晶粒堆积孔均有利于反应物分子的扩散，增强了zsm-5分子筛的抗积炭性能，有效减缓了zsm-5分子筛的失活。
下面提供一些实验组以及一对比组
实验组1
1)在20℃条件下将偏铝酸钠加入去离子水中，搅拌至澄清，制成a液；
2)将无水乙醇加入a液中并充分混合以后依次加入四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷，搅拌15min，制成b液；
3)将正硅酸乙酯逐滴加入b液中在20℃下搅拌2h，得到混合凝胶。得到的混合凝胶中，按摩尔比计，al2o3：sio2＝1：100、四丙基氢氧化铵：sio2＝0.01、四丁基氢氧化磷：sio2＝0.025、h2o：sio2＝2、无水乙醇：sio2＝3。
4)将混合凝胶至于烘箱内170℃下晶化36h得到反应产物。
5)反应产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可得到所需的zsm-5分子筛。
实验组2
该实验组与实验组1的区别在于：步骤3)得到的混合凝胶中，按摩尔比计，四丙基氢氧化铵：sio2＝0.025、h2o：sio2＝1；以及步骤4)为将混合凝胶至于烘箱内180℃下晶化28h得到反应产物。
实验组3
该实验组与实验组1的区别在于：步骤3)得到的混合凝胶中，按摩尔比计，四丙基氢氧化铵：sio2＝0.025、四丁基氢氧化磷：sio2＝0.01、h2o：sio2＝1。
实验组4
该实验组与实验组1的区别在于：步骤3)得到的混合凝胶中，按摩尔比计，al2o3：sio2＝1：80、四丙基氢氧化铵：sio2＝0.2、四丁基氢氧化磷：sio2＝0.2、h2o：sio2＝15、无水乙醇：sio2＝10。
实验组5
该实验组与实验组1的区别在于：步骤1)中为在25℃条件下将偏铝酸钠加入去离子水中，搅拌至澄清，制成a液；步骤3)得到的混合凝胶中，按摩尔比计，al2o3：sio2＝1：50、四丙基氢氧化铵：sio2＝0.2、四丁基氢氧化磷：sio2＝0.2、h2o：sio2＝20、无水乙醇：sio2＝15。以及步骤4)为将混合凝胶至于烘箱内180℃下晶化48h得到反应产物。
实验组6
该实验组与实验组1的区别在于：步骤1)中为在25℃条件下将偏铝酸钠加入去离子水中，搅拌至澄清，制成a液；步骤3)得到的混合凝胶中，按摩尔比计，al2o3：sio2＝1：50、四丙基氢氧化铵：sio2＝0.2、四丁基氢氧化磷：sio2＝0.2、h2o：sio2＝30、无水乙醇：sio2＝15。以及步骤4)为将混合凝胶至于烘箱内180℃下晶化48h得到反应产物。
实验组7
该实验组与实验组1的区别在于：步骤1)中为在40℃条件下将偏铝酸钠加入去离子水中，搅拌至澄清，制成a液；步骤3)得到的混合凝胶中，按摩尔比计，al2o3：sio2＝1：150、四丙基氢氧化铵：sio2＝0.2、四丁基氢氧化磷：sio2＝0.005、h2o：sio2＝50、无水乙醇：sio2＝15。以及步骤4)为将混合凝胶至于烘箱内180℃下晶化48h得到反应产物。
实验组8
该实验组与实验组1的区别在于：步骤1)中为在40℃条件下将偏铝酸钠加入去离子水中，搅拌至澄清，制成a液；步骤3)得到的混合凝胶中，按摩尔比计，al2o3：sio2＝1：150、四丙基氢氧化铵：sio2＝0.005、四丁基氢氧化磷：sio2＝0.005、h2o：sio2＝50、无水乙醇：sio2＝15。以及步骤4)为将混合凝胶至于烘箱内180℃下晶化48h得到反应产物。
实验组9
1)将固体硅酸钠和氢氧化钠依次加入到一部分去离子水中，其中，氢氧化钠与水的摩尔比为0.025，并在20℃下混合并搅拌2h，制成c液。
2)将四丙基氢氧化铵、异丙醇铝与剩余的去离子水在20℃下充分混合均匀2h，制成d液。
3)将四丁基氢氧化磷与乙醇溶液混合在20℃下充分搅拌0.5h，制成e液。
4)将d液缓慢加入到c液中混合均匀20℃下搅拌24h得到dc混合液。
5)将e液快速加到dc混合液中继续搅拌1h得到混合凝胶。得到的混合凝胶中，按摩尔比计，al2o3：sio2＝1：100、四丙基氢氧化铵：sio2＝0.01、四丁基氢氧化磷：sio2＝0.025、h2o：sio2＝2、无水乙醇：sio2＝3。
6)将混合凝胶至于烘箱内170℃下晶化36h得到反应产物。
7)反应产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可得到所需的zsm-5分子筛。
实验组10
该实验组与实验组9的区别在于：步骤5)得到的混合凝胶中，按摩尔比计，al2o3：sio2＝1：80、四丙基氢氧化铵：sio2＝0.2、四丁基氢氧化磷：sio2＝0.2、h2o：sio2＝15、无水乙醇：sio2＝10。
实验组11
该实验组与实验组9的区别在于：步骤5)得到的混合凝胶中，按摩尔比计，al2o3：sio2＝1：50、四丙基氢氧化铵：sio2＝0.2、四丁基氢氧化磷：sio2＝0.2、h2o：sio2＝20、无水乙醇：sio2＝15；以及步骤6)为将混合凝胶至于烘箱内180℃下晶化48h得到反应产物。
实验组12
该实验组与实验组9的区别在于：步骤5)得到的混合凝胶中，按摩尔比计，al2o3：sio2＝1：150、四丙基氢氧化铵：sio2＝0.2、四丁基氢氧化磷：sio2＝0.005、h2o：sio2＝50、无水乙醇：sio2＝15；以及步骤6)为将混合凝胶至于烘箱内180℃下晶化48h得到反应产物。
对比组
1)在20℃条件下将偏铝酸钠加入去离子水中，搅拌至澄清，制成a液；
2)将无水乙醇加入a液中并充分混合以后依次加入四丙基氢氧化铵，搅拌15min，制成b液；
3)将正硅酸乙酯逐滴加入b液中在20℃下搅拌2h，得到混合凝胶。得到的混合凝胶中，按摩尔比计，al2o3：sio2＝1：100、四丙基氢氧化铵：sio2＝0.025、h2o：sio2＝1、无水乙醇：sio2＝3。
4)将混合凝胶至于烘箱内180℃下晶化32h得到反应产物。
5)反应产物经过滤、洗涤、干燥，即可得到所需的zsm-5分子筛。
将上述的实验组1-12以及对比组的实验条件进行整理，如下表所示：
通过低温氮气吸附测量得到各实验组及对比组的比表面和孔结构参数，结果见下表：
其中，对比组所制得的分子筛无介孔结构，其晶体尺寸为1800nm。
此外，针对实验组与对比组制得的分子筛进行裂解性能的测试，具体为1,3,5-三异丙基苯的裂解，且反应温度为350℃，结果如图5所示。如图中所示，在反应时间内，实验组9(带原点的曲线)的转化率均高于对比组(带三角形的曲线)的转化率。