本发明涉及pps行业氯化锂技术领域，是一种从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法。
背景技术：
国内pps行业均使用氯化锂（licl）作为反应催化剂，氯化锂本身价值较高，市场价值大于10万元/吨，所占pps生产成本的50%左右，所以催化剂回收工艺是否高效直接决定着pps生产成本。目前，国内现存的催化剂氯化锂（licl）回收工艺主要为：
一、碳化法
将含催化剂的釜残浆液通过泵送至干馏槽，于-0.06mpa至0.075mpa、160℃至180℃下进行干馏，干馏气相进入干馏液冷凝器，收集的干馏液体进入干馏液回收槽，通过泵送到成品塔塔釜进行进一步精馏提纯，进一步回收nmp；干馏后的固体在干馏槽内进一步升温至240℃至270℃进行高温碳化8h，利用干馏槽中的自清洁搅拌强制将干馏后的块状固体进行破碎，碳化完成后自然降温至150℃，向碳化干馏槽内加入一定量的脱盐水，并继续搅拌，使碳化后的固体充分溶解，再将溶解后的碳化物悬混液送至碳化物悬混液储槽（带加热搅拌）进一步搅拌，并加高纯盐酸调节其ph值在4.5至6.5，以促进锂盐的进一步溶解，此悬混液继续用于浸取溶解下一批次的碳化物，直至其溶解催化剂的量达到饱和（检测氯化锂含量），再将此饱和的悬混液通过泵送至过滤分离设备进行过滤，得到一定浓度的催化剂水溶液，并检测其催化剂含量（要求不低于30%）、铁离子含量（低于20ppm），复核其各项指标合格后即可送至聚合工段回用，氯化锂回收率72%左右。
二、烧蚀灰化法
将含催化剂的釜残浆液通过泵送至干馏槽，于-0.06mpa至0.075mpa、160℃下进行干馏，干馏气相进入干馏液冷凝器，收集的干馏液体进入干馏液回收槽，通过泵送至成品塔塔釜进行进一步精馏提纯,进一步回收nmp；干馏后粘稠的流体通过泵输送至焚烧炉内使用天然气进行高温喷烧灰化，烧蚀后的灰份送至灰化物悬混液储槽（带加热搅拌），并向其加注一定量的脱盐水和高纯盐酸（调节其ph值在4.5至6.5）进行升温（80℃）搅拌溶解以促进锂盐的进一步溶解，此灰化悬混液继续用于浸取溶解下一批次的灰化物，直至其溶解催化剂的量达到饱和（检测氯化锂含量），再将此饱和的悬混液通过泵送至板框压滤机（真空带式滤机）进行过滤，得到一定浓度的催化剂水溶液，并检测其催化剂含量（要求不低于30%）、铁离子含量（低于20ppm），复核其各项指标合格后即可送至聚合工段回用，氯化锂回收率70%左右。
以上两方法均为将溶剂nmp、nacl、licl的混合物（含催化剂的釜残浆液）使用高温加热的方法将有机物nmp分解后提纯回收，但以上方案存在一个缺陷，就是在高温加热去除有机物的过程中，licl也会部分分解，所以导致回收率只能达到70%左右，并且高温加热过程中，nmp分解所产生黑色浓烟会造成环境污染的问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有催化剂氯化锂回收工艺存在回收率低，高温加热过程中，nmp分解会产生黑色浓烟会造成环境污染的问题。
本发明的技术方案是通过以下措施来实现的：一种从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法，按下述步骤进行：第一步，将含催化剂氯化锂的釜残浆液加纯水稀释后，得到釜残稀释浆液；第二步，釜残稀释浆液经过滤后，得到一次滤液；第三步，在一次滤液中加入碳酸钠并混合均匀，在温度为60℃下反应15min至25min，反应后依次经离心脱水、水洗和离心脱水后，得到滤饼；第四步，在滤饼中加入高纯盐酸进行反应，直至反应后的溶液的ph值为7.5至8，得到氯化锂溶液；第五步，氯化锂溶液经蒸发浓缩至质量百分比浓度为60%，经冷却结晶，得到氯化锂固液混合物；第六步，氯化锂固液混合物经离心分离后，得到含水氯化锂固相；第七步，含水氯化锂固相干燥至质量百分含水率小于1%后，得到固体氯化锂。
下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：
上述第一步，含催化剂氯化锂的釜残浆液加纯水稀释的过程中，含催化剂氯化锂的釜残浆液与水的体积比为1:2至1:3。
上述第三步，在一次滤液中加入碳酸钠的过程中，碳酸钠与一次滤液中氯化锂的摩尔质量比为1.1:1。
上述第三步中，在一次滤液中加入碳酸钠并混合均匀，在温度为60℃下反应15min至25min，反应后依次经离心脱水、水洗和离心脱水后，得到滤饼和二次滤液，在二次滤液中加入与二次滤液的碳酸钠等摩尔的氯化钙固体并混合均匀，得到混合液。
上述第四步中，高纯盐酸为质量百分比浓度为31%的盐酸溶液。
上述第五步中，经冷却到25℃至30℃后结晶，结晶后得到氯化锂固液混合物；或/和，第七步中，干燥温度为110℃至130℃。
本发明从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法较现有技术，大大提高了氯化锂的回收率，且得到的固体氯化锂的纯度高；同时本发明充分提取了釜残浆液中的氯化锂，在回收固体氯化锂过程中始终保持在水溶液中进行，回收温度适中，在回收氯化锂的过程中nmp不易分解，大大降低了nmp分解产生黑色浓烟而造成环境污染的问题。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为体积百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，高纯盐酸溶液即为高纯盐酸水溶液。
实施例1，该从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法，按下述步骤进行：第一步，将含催化剂氯化锂的釜残浆液加纯水稀释后，得到釜残稀释浆液；第二步，釜残稀释浆液经过滤后，得到一次滤液；第三步，在一次滤液中加入碳酸钠并混合均匀，在温度为60℃下反应15min至25min，反应后依次经离心脱水、水洗和离心脱水后，得到滤饼；第四步，在滤饼中加入高纯盐酸进行反应，直至反应后的溶液的ph值为7.5至8，得到氯化锂溶液；第五步，氯化锂溶液经蒸发浓缩至质量百分比浓度为60%，经冷却结晶，得到氯化锂固液混合物；第六步，氯化锂固液混合物经离心分离后，得到含水氯化锂固相；第七步，含水氯化锂固相干燥至质量百分含水率小于1%后，得到固体氯化锂。第三步中，水洗可用温度为40℃至50℃的热纯水进行水洗。
实施例2，作为上述实施例的优化，第一步，含催化剂氯化锂的釜残浆液加纯水稀释的过程中，含催化剂氯化锂的釜残浆液与水的体积比为1:2至1:3。
实施例3，作为上述实施例的优化，第三步，在一次滤液中加入碳酸钠的过程中，碳酸钠与一次滤液中氯化锂的摩尔质量比为1.1:1。
实施例4，作为上述实施例的优化，第三步中，在一次滤液中加入碳酸钠并混合均匀，在温度为60℃下反应15min至25min，反应后依次经离心脱水、水洗和离心脱水后，得到滤饼和二次滤液，在二次滤液中加入与二次滤液的碳酸钠等摩尔的氯化钙固体并混合均匀，得到混合液。这样，得到的混合液再泵入脱水塔中循环利用。
实施例5，作为上述实施例的优化，第四步中，高纯盐酸为质量百分比浓度为31%的盐酸溶液。
实施例6，作为上述实施例的优化，第五步中，经冷却到25℃至30℃后结晶，结晶后得到氯化锂固液混合物；或/和，第七步中，干燥温度为110℃至130℃。
实施例7，该从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法，按下述步骤进行：第一步，将含催化剂氯化锂的釜残浆液在储罐内加纯水稀释后，得到釜残稀释浆液，含催化剂氯化锂的釜残浆液与水的体积比为1:2；第二步，釜残稀释浆液通过过滤分离设备，将析出的低分子量齐聚物（质量百分比1%）进行过滤去除，得到一次滤液；第三步，在一次滤液中加入碳酸钠并混合均匀，碳酸钠与一次滤液中氯化锂的摩尔质量比为1.1:1，在温度为60℃下反应15min，反应后送入卧式虹吸式刮刀离心机，经过离心脱水、水洗、离心脱水后，得到滤饼；第四步，在滤饼中加入高纯盐酸进行反应，直至反应后的溶液的ph值为7.5，得到氯化锂溶液；第五步，氯化锂溶液泵入双效逆流蒸发器中，采用压力为0.8mpa、温度为105℃的蒸汽进行蒸发浓缩，经蒸发浓缩至质量百分比浓度为60%，然后泵入结晶器中，结晶器夹套通入5℃循环冷却水对氯化锂溶液进行冷却，冷却到30℃后结晶，结晶后得到氯化锂固液混合物；第六步，氯化锂固液混合物经离心分离后，得到含水氯化锂固相；第七步，含水氯化锂固相送入密闭干燥器中进行干燥，干燥至质量百分含水率小于1%后，得到固体氯化锂。本实施例7中含催化剂氯化锂的釜残浆液按质量百分含量由nmp78%、nacl9%、licl12%、齐聚物1%组成；第四步得到的氯化锂溶液的质量百分比浓度为10%；第五步得到的氯化锂固液混合物油中按质量百分比有55%的氯化锂结晶析出；第六步中，氯化锂固液混合物经离心分离后的液相中按质量百分比仍然溶解有30%的氯化锂，此部分液相返回双效蒸发器再次进行蒸发浓缩，得到的含水氯化锂固相中的含水量为30%；本实施例7得到的固体氯化锂的纯度为98%，氯化锂的回收率为91%。同时，本实施例7中回收温度适中，在回收氯化锂的过程中nmp不易分解，大大降低了nmp分解产生黑色浓烟而造成环境污染的问题。
实施例8，该从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法，按下述步骤进行：第一步，将含催化剂氯化锂的釜残浆液在储罐内加纯水稀释后，得到釜残稀释浆液，含催化剂氯化锂的釜残浆液与水的体积比为1:2；第二步，釜残稀释浆液通过过滤分离设备，将析出的低分子量齐聚物（质量百分比1%）进行过滤去除，得到一次滤液；第三步，在一次滤液中加入碳酸钠并混合均匀，碳酸钠与一次滤液中氯化锂的摩尔质量比为1.1:1，在温度为60℃下反应20min，反应后送入卧式虹吸式刮刀离心机，经过离心脱水、水洗、离心脱水后，得到滤饼；第四步，在滤饼中加入高纯盐酸进行反应，直至反应后的溶液的ph值为7.5，得到氯化锂溶液；第五步，氯化锂溶液泵入双效逆流蒸发器中，采用压力为0.8mpa、温度为110℃的蒸汽进行蒸发浓缩，经蒸发浓缩至质量百分比浓度为60%，然后泵入结晶器中，结晶器夹套通入5℃循环冷却水对氯化锂溶液进行冷却，冷却到25℃后结晶，结晶后得到氯化锂固液混合物；第六步，氯化锂固液混合物经离心分离后，得到含水氯化锂固相；第七步，含水氯化锂固相送入密闭干燥器中进行干燥，干燥至质量百分含水率小于1%后，得到固体氯化锂。本实施例8中含催化剂氯化锂的釜残浆液按质量百分含量由nmp78%、nacl9%、licl12%、齐聚物1%组成；第四步得到的氯化锂溶液的质量百分比浓度为15%；第五步得到的氯化锂固液混合物油中按质量百分比有60%的氯化锂结晶析出；第六步中，氯化锂固液混合物经离心分离后的液相中按质量百分比仍然溶解有28%的氯化锂，此部分液相返回双效蒸发器再次进行蒸发浓缩，得到的含水氯化锂固相中的含水量为29%；本实施例8得到的固体氯化锂的纯度为98.5%，氯化锂的回收率为92%。同时，本实施例7中回收温度适中，在回收氯化锂的过程中nmp不易分解，大大降低了nmp分解产生黑色浓烟而造成环境污染的问题。
实施例9，该从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法，按下述步骤进行：第一步，将含催化剂氯化锂的釜残浆液在储罐内加纯水稀释后，得到釜残稀释浆液，含催化剂氯化锂的釜残浆液与水的体积比为1:3；第二步，釜残稀释浆液通过过滤分离设备，将析出的低分子量齐聚物（质量百分比1%）进行过滤去除，得到一次滤液；第三步，在一次滤液中加入碳酸钠并混合均匀，碳酸钠与一次滤液中氯化锂的摩尔质量比为1.1:1，在温度为60℃下反应25min，反应后送入卧式虹吸式刮刀离心机，经过离心脱水、水洗、离心脱水后，得到滤饼；第四步，在滤饼中加入高纯盐酸进行反应，直至反应后的溶液的ph值为8，得到氯化锂溶液；第五步，氯化锂溶液泵入双效逆流蒸发器中，采用压力为0.8mpa、温度为115℃的蒸汽进行蒸发浓缩，经蒸发浓缩至质量百分比浓度为60%，然后泵入结晶器中，结晶器夹套通入5℃循环冷却水对氯化锂溶液进行冷却，冷却到30℃后结晶，结晶后得到氯化锂固液混合物；第六步，氯化锂固液混合物经离心分离后，得到含水氯化锂固相；第七步，含水氯化锂固相送入密闭干燥器中进行干燥，干燥至质量百分含水率小于1%后，得到固体氯化锂。本实施例9中含催化剂氯化锂的釜残浆液按质量百分含量由nmp78%、nacl9%、licl12%、齐聚物1%组成；第四步得到的氯化锂溶液的质量百分比浓度为20%；第五步得到的氯化锂固液混合物油中按质量百分比有60%的氯化锂结晶析出；第六步中，氯化锂固液混合物经离心分离后的液相中按质量百分比仍然溶解有26%的氯化锂，此部分液相返回双效蒸发器再次进行蒸发浓缩，得到的含水氯化锂固相中的含水量为30%；本实施例9得到的固体氯化锂的纯度为99.5%，氯化锂的回收率为93%。同时，本实施例7中回收温度适中，在回收氯化锂的过程中nmp不易分解，大大降低了nmp分解产生黑色浓烟而造成环境污染的问题。
综上所述，本发明从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法较现有技术，大大提高了氯化锂的回收率，且得到的固体氯化锂的纯度高；同时本发明充分提取了釜残浆液中的氯化锂，在回收固体氯化锂过程中始终保持在水溶液中进行，回收温度适中，在回收氯化锂的过程中nmp不易分解，大大降低了nmp分解产生黑色浓烟而造成环境污染的问题。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。