一种TiCxNy-TiO2材料的合成方法与流程

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种TiCxNy-TiO2材料的合成方法。

背景技术：

由于TiCxNy和TiO2在结构和相变规律等方面的相似性，又因它们某些物理性质存在极大的差异，人们期望将两者结合起来获得一种新的具有特殊的力、热、电、光等性能的材料。基于TiO2的高折射率和高紫外光吸收等宏观性质，具备两种材料优点的新型二元TiCxNy-TiO2材料应运而生。人们通常将此类二元TiCxNy-TiO2材料看作TiCN陶瓷骨架基底中部分碳原子被二氧化钛或氮原子取代的产物，其形态结构虽与钛碳氮有相似之处，但它具有比钛碳氮更优异的机械性能和电学性能，而且其直径对其机械性能和电学性能的影响甚小。因此，TiCxNy-TiO2材料在复合材料、光催化材料、发光材料和电子材料诸多领域有着广泛的应用前景。

虽然TiCxNy-TiO2材料具有许多优良性质，但制约其应用的瓶颈在于TiO2电子-空穴易于复合及对可见光利用率低的劣势，制备困难，合成产率较低，而且合成过程难以控制。在制备原料选择方面，常使用的钛源为钛醇盐类(如钛酸四丁酯等)或钛卤素类(如四氯化钛等)，这些原料一般易于水解，反应条件需谨慎控制。在制备方法方面，倾向于将反应体系置于剧烈的反应环境中或者使用较为昂贵的设备。现有技术中，制备TiCxNy-TiO2材料的主要方法有浸渍法、溶胶凝胶法、水热法、化学气相沉积法、电弧放电法、等离子体蒸发法和高温高压法等，并在不同的制备条件下，制备出了形态各异和元素分布不同的钛碳氮三元化合物或钛碳氮氧化合物。其中建立以两步溶液法最为成熟。但是，综合分析该方法不难看出，制备过程仍然需要分为两步合成，例如先制备出TiCN陶瓷骨架基底，再通过溶液法，实现TiO2在TiCN陶瓷骨架基底上的负载，但是制备过程复杂，合成产率较低，而且合成过程难以控制，同时对设备提出了十分苛刻的要求，这直接导致对设备需求高，产品价格居高不下；此外，用溶液法的制备方法其产物缺陷较多，TiO2晶粒粒度可调范围窄，从而产物的复合过程难以控制。

前人的研究主要集中在TiO2和TiCN陶瓷骨架基底的二步合成方法。理论上，通过改变TiO2和TiCN陶瓷骨架基底的配比、甚至加入O的配比，可设计出不同组分的TiCxNy-TiO2材料。随着制备技术的进步，开发一种反应条件温和、操作简单、成本低的合成方法制备TiCxNy-TiO2材料，对实现二氧化钛纳米颗粒均匀负载TiCN陶瓷骨架基底，就具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种TiCxNy-TiO2材料的合成方法。

本发明的技术方案如下：

一种TiCxNy-TiO2材料的合成方法，包括如下步骤：

(1)将含Ti原料中加入第一溶剂进行超声溶解，在30～60℃下，恒温搅拌5～24h，得到含Ti前驱体溶液；上述含Ti原料包括硫酸氧钛、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛和钛酸中的至少一种；

(2)将上述含Ti前驱体溶液和含CN原料加入第二溶剂中进行超声溶解，得到混合溶液，上述含CN原料包括三聚氰胺、1，3，5-均三嗪、吡嗪、2，4，6-三(2-吡啶基)三嗪和三聚氯氰中的至少一种；

(3)将上述混合溶液置于密闭的反应釜中，在150～250℃下反应5～80h，然后自然冷却至室温，得到粗产物溶液；

(4)将上述粗产物溶液进行固液分离，得固体，将该固体在稀有气体保护下二段加热，第一段加热温度为300～600℃，加热时间为1～2h，第二段加热温度为700～1200℃，加热时间为1～2h，接着进行充分研磨，得到粗产物粉末；

(5)将上述粗产物粉末用酸洗涤后，再用30～80℃的去离子水充分洗涤，然后于30～100℃烘干，即得所述TiCxNy-TiO2材料，其中0.5≤x≤9，0≤y≤1。

在本发明的一个优选实施方案中，所述第一溶剂包括水、乙二醇和乙醇，所述第二溶剂包括水、乙二醇和乙醇。

在本发明的一个优选实施方案中，所述TiCxNy-TiO2材料中二氧化钛尺寸为50～100nm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述TiCxNy-TiO2材料为骨骼状或胶囊状。

在本发明的一个优选实施方案中，所述含Ti前驱体溶液中的含Ti前驱体、含CN原料和溶剂的比例为0.08～0.12g∶0.6～0.7g∶10mL。

本发明的有益效果是：

1、本发明的合成方法无需外部加压，制备温度低，反应条件温和。

2、本发明的合成方法原料取用简单，无需做过多的预处理或制备前驱体，工艺简单。

3、本发明中，Ti、C和N原子在溶液中溶解、扩散和析出，使得其具有稳定的晶型；减少了TiO2受范德华力作用后在液相中团聚的现象，使产物分散效果好，提纯方便，尺寸可控。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的TiCxNy-TiO2材料的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1制备的TiCxNy-TiO2材料的粉末衍射图。

图3为本发明实施例2制备的TiCxNy-TiO2材料的红外光谱图。

图4为本发明实施例3制备的TiCxNy-TiO2材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(1)将硫酸氧钛中加入去离子水进行超声溶解，在60℃下，恒温搅拌11h，得到含Ti前驱体溶液；

(2)将上述含Ti前驱体溶液和三聚氰胺加入乙二醇中进行超声溶解，得到混合溶液，上述含Ti前驱体溶液中的含Ti前驱体、含CN原料和溶剂的比例为0.1g∶0.648g∶10mL；

(3)将上述混合溶液置于密闭的反应釜中，在180℃下反应72h，然后自然冷却至室温，得到粗产物溶液；

(4)将上述粗产物溶液通过离心进行固液分离，得固体，将该固体转移到氧化铝瓷舟中，在稀有气体保护下于管式炉内二段加热，第一段加热温度为550℃，加热时间为1h，第二段加热温度为900℃，加热时间为2h，接着进行充分研磨，得到粗产物粉末；

(5)将上述粗产物粉末用氢氟酸洗涤除去游离的氧化钛后，再用50℃的去离子水充分洗涤5～10次，然后于50～100℃烘干，即得所述TiCxNy-TiO2材料，其中x＝1.2，y＝0.3。

用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50)和X射线光电子能谱仪(Thermo ESCALAB250)测试本实施例方法制备的样品，测试结果表明样品中含有Ti-N、Ti-C、Ti-C-N键，说明产物不是简单地物理混合物，已经形成原子级别上的成键。

如图1所示，在扫描电子显微镜(Hitachi-SU8000)上观察本实施例样品，可以看到骨骼状样品，尺寸范围1-10μm。

如图2所示，在X射线光电子能谱仪(Thermo ESCALAB 250)测试本实施例方法制备的样品，测试结果表明样品中出现了TiO2和TiCN的峰。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于步骤(2)中的溶剂由乙二醇更改为去离子水，配比不变，得到样品TiCxNy-TiO2材料，其中x＝6，y＝0.6。如图3所示，针对本实施例样品进行红外光谱图谱分析，发现样品中存在对应的Ti-N、Ti-C、Ti-C-N键。说明产物已经形成原子级别上成键。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于步骤(1)中的温度为30℃，配比不变，得到样品TiCxNy-TiO2材料，其中x＝2.4，y＝0.5。针对本实施例样品进行分析，如图4所示，在扫描电子显微镜(Hitachi-SU8000)上观察本实施例样品，合成出胶囊状的产物，预处理Ti前驱体溶液的温度影响产物形状。

本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：

一种TiCxNy-TiO2材料的合成方法，包括如下步骤：

(1)将含Ti原料中加入第一溶剂进行超声溶解，在30～60℃下，恒温搅拌5～24h，得到含Ti前驱体溶液；上述含Ti原料包括硫酸氧钛、钛酸四丁酯、乙酰丙酮钛和钛酸中的至少一种；

(2)将上述含Ti前驱体溶液和含CN原料加入第二溶剂中进行超声溶解，得到混合溶液，上述含CN原料包括三聚氰胺、1，3，5-均三嗪、吡嗪、2，4，6-三(2-吡啶基)三嗪和三聚氯氰中的至少一种；

(3)将上述混合溶液置于密闭的反应釜中，在150～250℃下反应5～80h，然后自然冷却至室温，得到粗产物溶液；

(4)将上述粗产物溶液进行固液分离，得固体，将该固体在稀有气体保护下二段加热，第一段加热温度为300～600℃，加热时间为1～2h，第二段加热温度为700～1200℃，加热时间为1～2h，接着进行充分研磨，得到粗产物粉末；

(5)将上述粗产物粉末用酸洗涤后，再用30～80℃的去离子水充分洗涤，然后于30～100℃烘干，即得所述TiCxNy-TiO2材料，其中0.5≤x≤9，0≤y≤1。

所述第一溶剂包括水、乙二醇和乙醇，所述第二溶剂包括水、乙二醇和乙醇。所述TiCxNy-TiO2材料为骨骼状或胶囊状，其中二氧化钛尺寸为50～100nm。所述含Ti前驱体溶液中的含Ti前驱体、含CN原料和溶剂的比例为0.08～0.12g∶0.6～0.7g∶10mL。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。